本发明涉及橡胶技术领域，具体涉及一种耐老化船舶用橡胶护舷及其制备方法。
背景技术
橡胶行业是国民经济的重要基础产业之一。它不仅为人们提供日常生活不可或缺的日用、医用等轻工橡胶产品，而且向采掘、交通、建筑、机械、电子等重工业和新兴产业提供各种橡胶制生产设备或橡胶部件。可见，橡胶行业的产品种类繁多，后向产业十分广阔。橡胶护舷又称橡胶护木，是安装在码头或船舶上，用以吸收船舶与码头或船舶之间在靠岸或系泊时的碰撞能量，保护船舶、码头免受损坏。
通常橡胶护舷根据结构可分为两大类：实心橡胶护舷（非漂浮型）和漂浮型橡胶护舷。实心橡胶护舷（非漂浮型）是应用历史较早、应用范围广的码头船舶防冲撞设备。根据橡胶护舷受力情况可分为剪切型、转动型和压缩型等；根据护舷的结构，实心橡胶护舷又可分为d型、锥形、鼓型、扇形、矩形、圆筒形护舷等等。漂浮型橡胶护舷能够自由漂浮于水面，根据其内部缓冲介质的不同可分为：充气型橡胶护舷、填充式橡胶护舷。充气型橡胶护舷是以压缩空气为介质，通过压缩空气做功来消耗碰撞能量；泡沫填充式护舷又称为实心聚氨酯护舷，内部为缓冲介质主要为闭孔发泡材料，例如发泡eva、发泡聚氨酯以及发泡橡胶等等。
目前使用的橡胶护舷由于长时间暴露于太阳与空气中，在使用较短时间内橡胶护舷就会出现发霉、变硬、开裂等现象，进而导致橡胶护舷的缓冲能力大大降低。其中主要的问题是构成橡胶护舷的橡胶耐老化及抗菌性差导致的。
技术实现要素：
为了能够解决现有橡胶护舷由于长时间暴露与空气与日晒中，造成橡胶护舷开裂等现象，本发明提供了一种耐老化船舶用橡胶护舷及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种耐老化船舶用橡胶护舷，其成分按重量份计：丁二烯橡胶13~17份、丁基橡胶90~120份、二氧化钛6~10份、煅烧高岭土45~70份、三羟基甲基丙烷5~8份、抗老化剂1~5份、改性聚苯硫醚纤维30~50份、硫化促进剂2~4份、硫磺1.0~1.5份与抗菌剂1~5份。
为了更好的实现上述发明目的，本发明还提供了一种耐老化船舶用橡胶护舷的制备方法，包括以下步骤：
a、混合：按配量要求称取丁二烯橡胶、丁基橡胶、三羟基甲基丙烷、二氧化钛与煅烧高岭土，在搅拌釜中以80~100r/min的速度搅拌30min，得混合组分a；
b、混炼：将混合均匀的混合组分a放入密炼机中混炼，接着将改性聚苯硫醚纤维加入到密炼机中继续混炼，温度为100℃，时间为18min，得到混炼胶；
c、割胶翻炼：将辊温升至50~60℃，然后将混炼胶包辊，适当放大辊距向混合组分a中加入硫磺、抗老化剂、硫化促进剂、与抗菌剂，割胶翻炼30~40min，静置降温24~26h，得混合组分b；
d、成型：将热压机模温升值60~75℃，然后在6~8mpa的压力下将混合组分b模压成型，模压时间为3~7min；
e、硫化：将成型后的混合组分b送入硫化机硫化，硫化温度为115~135℃，压强为12~15mpa，时间为12~15min。
优选的，所述改性聚苯硫醚纤维的制备方法如下：
（1）将纳米蒙脱土使用硅氧烷偶联剂进行有机偶联剂处理，然后向处理过的纳米蒙脱土中加入复合抗氧剂c206、乙醇和水进行搅拌混合，搅拌速度为300~500r/min，搅拌时间为60~90min；
（2）常温下将聚苯硫醚纤维加入到步骤（1）制备的混合组分中进行浸渍处理，浸渍5~8h后将聚苯硫醚纤维取出，并在180~200℃的温度下对纤维进行干燥松弛定型，干燥45~80min后制得改性聚苯硫醚纤维。
优选的，步骤（1）中纳米蒙脱土与偶联剂的质量比为15：1。
优选的，步骤（1）中纳米蒙脱土、复合抗氧剂c206、乙醇和水的质量比为15~20：3~8：35~60：85~95。
优选的，所述抗老化剂选用酮胺抗老化剂。
优选的，所述硫化促进剂为氧化锌、硬脂酸与硬脂酸锌按质量比3:2:2混合而成。
优选的，所述抗菌剂选用ws-911和纳米银离子中的任意一种或两种。
本发明的有益效果是：本发明将丁基橡胶与丁二烯橡胶混合，结合丁二烯橡优良的耐低温性、耐磨性、良好的加工性能，以及丁基橡胶良好的化学稳定性、耐热、耐臭氧、耐老化性能，采用机械共混法将丁基橡胶、丁二烯橡胶与改性聚苯硫醚纤维进行共混，聚苯硫醚纤维经过硅氧烷偶联剂改性后表面具有活性有机基团，在橡胶中具有较好的分散性，能够与橡胶有机结合，提升了橡胶的力学性能及拉伸强度，煅烧高岭土与二氧化钛加入后易游离至橡胶表面形成一层保护层，减少了橡胶与空气的接触，提高橡胶整体的耐老化性，氧化锌、硬脂酸与硬脂酸锌的加入，活化了硫化体系提高了硫化橡胶的交联密度，提升了橡胶的耐磨与耐热性能，抗老化剂的加入能够进一步加强橡胶的耐老化性能，ws-911与纳米银离子的混合加入赋予了橡胶防霉抗菌的性能，减小了橡胶发霉腐败的风险。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。
实施例1：
本发明实施例提供了一种耐老化船舶用橡胶护舷，其成分按重量份计：丁二烯橡胶13份、丁基橡胶100份、二氧化钛6份、煅烧高岭土45份、三羟基甲基丙烷7份、抗老化剂3份、改性聚苯硫醚纤维30份、硫化促进剂2份、硫磺1.0份与抗菌剂2份。
其制备方法包括以下步骤：
a、混合：按配量要求称取丁二烯橡胶、丁基橡胶、三羟基甲基丙烷、二氧化钛与煅烧高岭土，在搅拌釜中以80r/min的速度搅拌30min，得混合组分a；
b、混炼：将混合均匀的混合组分a放入密炼机中混炼，接着将改性聚苯硫醚纤维加入到密炼机中继续混炼，温度为100℃，时间为18min，得到混炼胶；
c、割胶翻炼：将辊温升至50℃，然后将混炼胶包辊，适当放大辊距向混合组分a中加入硫磺、抗老化剂、硫化促进剂、与抗菌剂，割胶翻炼30min，静置降温24h，得混合组分b；
d、成型：将热压机模温升值60℃，然后在6mpa的压力下将混合组分b模压成型，模压时间为3min；
e、硫化：将成型后的混合组分b送入硫化机硫化，硫化温度为115℃，压强为12mpa，时间为12min。
其中，改性聚苯硫醚纤维的制备方法如下：
（1）将纳米蒙脱土使用硅氧烷偶联剂进行有机偶联剂处理，然后向处理过的纳米蒙脱土中加入复合抗氧剂c206、乙醇和水进行搅拌混合，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为60min；其中，纳米蒙脱土与偶联剂的质量比为15：1；纳米蒙脱土、复合抗氧剂c206、乙醇和水的质量比为15：3：35：85；
（2）常温下将聚苯硫醚纤维加入到步骤（1）制备的混合组分中进行浸渍处理，浸渍5h后将聚苯硫醚纤维取出，并在180℃的温度下对纤维进行干燥松弛定型，干燥45min后制得改性聚苯硫醚纤维。
其中，抗老化剂选用酮胺抗老化剂。
硫化促进剂为氧化锌、硬脂酸与硬脂酸锌按质量比3:2:2混合而成。
抗菌剂选用ws-911和纳米银离子中的任意一种或两种。
经测试，通过实施例1制备的护舷橡胶硬度（绍尔a）68，拉伸强度25.5mpa，扯断伸长率485%，拉伸强度变化率-6.5%，臭氧老化（20%，40℃，200pphm，168h）无龟裂，防霉等级1级（橡胶防霉性能检测方法参照hg/t4301-2012）。
实施例2：
本发明实施例提供了一种耐老化船舶用橡胶护舷，其成分按重量份计：丁二烯橡胶14份、丁基橡胶110份、二氧化钛7份、煅烧高岭土65份、三羟基甲基丙烷5份、抗老化剂4份、改性聚苯硫醚纤维35份、硫化促进剂4份、硫磺1.2份与抗菌剂3份。
其制备方法包括以下步骤：
a、混合：按配量要求称取丁二烯橡胶、丁基橡胶、三羟基甲基丙烷、二氧化钛与煅烧高岭土，在搅拌釜中以90r/min的速度搅拌55min，得混合组分a；
b、混炼：将混合均匀的混合组分a放入密炼机中混炼，接着将改性聚苯硫醚纤维加入到密炼机中继续混炼，温度为100℃，时间为18min，得到混炼胶；
c、割胶翻炼：将辊温升至55℃，然后将混炼胶包辊，适当放大辊距向混合组分a中加入硫磺、抗老化剂、硫化促进剂、与抗菌剂，割胶翻炼35min，静置降温25h，得混合组分b；
d、成型：将热压机模温升值65℃，然后在7mpa的压力下将混合组分b模压成型，模压时间为4min；
e、硫化：将成型后的混合组分b送入硫化机硫化，硫化温度为120℃，压强为13mpa，时间为13min。
其中，改性聚苯硫醚纤维的制备方法如下：
（1）将纳米蒙脱土使用硅氧烷偶联剂进行有机偶联剂处理，然后向处理过的纳米蒙脱土中加入复合抗氧剂c206、乙醇和水进行搅拌混合，搅拌速度为350r/min，搅拌时间为70min；纳米蒙脱土与偶联剂的质量比为15：1；纳米蒙脱土、复合抗氧剂c206、乙醇和水的质量比为17：5：45：90；
（2）常温下将聚苯硫醚纤维加入到步骤（1）制备的混合组分中进行浸渍处理，浸渍6h后将聚苯硫醚纤维取出，并在185℃的温度下对纤维进行干燥松弛定型，干燥55min后制得改性聚苯硫醚纤维。
抗老化剂选用酮胺抗老化剂。
硫化促进剂为氧化锌、硬脂酸与硬脂酸锌按质量比3:2:2混合而成。
抗菌剂选用ws-911和纳米银离子中的任意一种或两种。
经测试，通过实施例2制备的护舷橡胶硬度（绍尔a）65，拉伸强度26.0mpa，扯断伸长率512%，拉伸强度变化率-6.8%，臭氧老化（20%，40℃，200pphm，168h）无龟裂，防霉等级1级（橡胶防霉性能检测方法参照hg/t4301-2012）。
实施例3：
本发明实施例提供了一种耐老化船舶用橡胶护舷，其成分按重量份计：丁二烯橡胶16份、丁基橡胶90份、二氧化钛9份、煅烧高岭土70份、三羟基甲基丙烷6份、抗老化剂5份、改性聚苯硫醚纤维45份、硫化促进剂3份、硫磺1.4份与抗菌剂1份。
其制备方法包括以下步骤：
a、混合：按配量要求称取丁二烯橡胶、丁基橡胶、三羟基甲基丙烷、二氧化钛与煅烧高岭土，在搅拌釜中以95r/min的速度搅拌30min，得混合组分a；
b、混炼：将混合均匀的混合组分a放入密炼机中混炼，接着将改性聚苯硫醚纤维加入到密炼机中继续混炼，温度为100℃，时间为18min，得到混炼胶；
c、割胶翻炼：将辊温升至55℃，然后将混炼胶包辊，适当放大辊距向混合组分a中加入硫磺、抗老化剂、硫化促进剂、与抗菌剂，割胶翻炼35min，静置降温26h，得混合组分b；
d、成型：将热压机模温升值70℃，然后在7mpa的压力下将混合组分b模压成型，模压时间为5min；
e、硫化：将成型后的混合组分b送入硫化机硫化，硫化温度为130℃，压强为14mpa，时间为14min。
其中，改性聚苯硫醚纤维的制备方法如下：
（1）将纳米蒙脱土使用硅氧烷偶联剂进行有机偶联剂处理，然后向处理过的纳米蒙脱土中加入复合抗氧剂c206、乙醇和水进行搅拌混合，搅拌速度为450r/min，搅拌时间为80min；纳米蒙脱土与偶联剂的质量比为15：1；纳米蒙脱土、复合抗氧剂c206、乙醇和水的质量比为18：7：55：90。
（2）常温下将聚苯硫醚纤维加入到步骤（1）制备的混合组分中进行浸渍处理，浸渍7h后将聚苯硫醚纤维取出，并在190℃的温度下对纤维进行干燥松弛定型，干燥70min后制得改性聚苯硫醚纤维。
抗老化剂选用酮胺抗老化剂。
硫化促进剂为氧化锌、硬脂酸与硬脂酸锌按质量比3:2:2混合而成。
抗菌剂选用ws-911和纳米银离子中的任意一种或两种。
经测试，通过实施例3制备的护舷橡胶硬度（绍尔a）67，拉伸强度25.8mpa，扯断伸长率490%，拉伸强度变化率-5.2%，臭氧老化（20%，40℃，200pphm，168h）无龟裂，防霉等级1级（橡胶防霉性能检测方法参照hg/t4301-2012）。
实施例4：
本发明实施例提供了一种耐老化船舶用橡胶护舷，其成分按重量份计：丁二烯橡胶17份、丁基橡胶120份、二氧化钛10份、煅烧高岭土55份、三羟基甲基丙烷8份、抗老化剂1份、改性聚苯硫醚纤维50份、硫化促进剂3份、硫磺1.5份与抗菌剂5份。
其制备方法包括以下步骤：
a、混合：按配量要求称取丁二烯橡胶、丁基橡胶、三羟基甲基丙烷、二氧化钛与煅烧高岭土，在搅拌釜中以100r/min的速度搅拌30min，得混合组分a；
b、混炼：将混合均匀的混合组分a放入密炼机中混炼，接着将改性聚苯硫醚纤维加入到密炼机中继续混炼，温度为100℃，时间为18min，得到混炼胶；
c、割胶翻炼：将辊温升至60℃，然后将混炼胶包辊，适当放大辊距向混合组分a中加入硫磺、抗老化剂、硫化促进剂、与抗菌剂，割胶翻炼40min，静置降温26h，得混合组分b；
d、成型：将热压机模温升值75℃，然后在8mpa的压力下将混合组分b模压成型，模压时间为7min；
e、硫化：将成型后的混合组分b送入硫化机硫化，硫化温度为135℃，压强为15mpa，时间为15min。
其中，改性聚苯硫醚纤维的制备方法如下：
（1）将纳米蒙脱土使用硅氧烷偶联剂进行有机偶联剂处理，然后向处理过的纳米蒙脱土中加入复合抗氧剂c206、乙醇和水进行搅拌混合，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为90min；纳米蒙脱土与偶联剂的质量比为15：1；纳米蒙脱土、复合抗氧剂c206、乙醇和水的质量比为20：8：60：95；
（2）常温下将聚苯硫醚纤维加入到步骤（1）制备的混合组分中进行浸渍处理，浸渍8h后将聚苯硫醚纤维取出，并在200℃的温度下对纤维进行干燥松弛定型，干燥80min后制得改性聚苯硫醚纤维。
其中，抗老化剂选用酮胺抗老化剂。
硫化促进剂为氧化锌、硬脂酸与硬脂酸锌按质量比3:2:2混合而成。
抗菌剂选用ws-911和纳米银离子中的任意一种或两种。
经测试，通过实施例4制备的护舷橡胶硬度（绍尔a）64，拉伸强度25.5mpa，扯断伸长率500%，拉伸强度变化率-5.4%，臭氧老化（20%，40℃，200pphm，168h）无龟裂，防霉等级1级（橡胶防霉性能检测方法参照hg/t4301-2012）。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。