本发明涉及半导体材料技术领域，尤其涉及一种非对称型芳香稠环化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，以有机半导体材料作为有源层的薄膜电子器件例如有机电致发光(OEL)器件、有机场效应晶体管(OFET)器件和有机太阳能电池(OSC)器件受到广泛关注。与传统的无机半导体器件相比，这类器件具有柔性，可大面积加工、制造成本低等优点。在有机半导体的基本物理性质中，场效应迁移率是非常重要的。例如，在OEL器件中，迁移率对于电荷的输送效率，实现高效率的发光，以及低电压驱动是很重要的。并且，在OFET器件中，由于迁移率直接影响了开关速度和器件的性能，因此在实际使用OFET器件时，提高场效应迁移率是追求的目标。近年来，通过开发新型有机半导体材料，有机场效应晶体管的迁移率已超过了非晶硅的场效应迁移率，达到多晶硅的水平。目前已经开发了的有机场效应晶体管器件可以用于柔性显示驱动和低成本集成电路(IC)。
已经被广泛研究的线性并苯类有机半导体(如并五苯)，随着环数的增加，OFET器件的场效应迁移率也相应提高。原因在于，由于π电子体系的扩展导致分子间的相互作用力增强。因此，考虑进一步增加环数是提高有机半导体的迁移率的有效方法。但是，随着稠合环数的增加，有机半导体材料的溶解性变差，并且稳定性降低。虽然溶解性问题在真空蒸镀型材料中并不是显著问题，但是空气稳定性的降低，对于器件的实际应用却是个必须解决的问题。因此，可以克服这些问题的新型有机半导体材料的开发是必要的。
在此基础上，发明者们开发出多种基于含S原子的芳香稠环有机半导体材料，例如[1]苯并噻吩并[3，2-b]苯并噻吩(BTBT)，它们表现出兼具高稳定性和优异的场效应晶体管特性(高场效应迁移率、高电流开关比、低阈值电压等)，是性能优异的有机半导体材料。并且，这类材料具有分子对称型结构，并通过在其外侧引入烷基基团提高结晶能力。这类具有高结晶特征的材料在蒸镀成膜过程中因密度的变化，往往形成晶区尺度小、晶界多的三维生长的薄膜，导致器件的迁移率波动大，例如已公开报道的2，7-二(十二烷基)[1]苯并噻吩并[3，2-b]苯并噻吩(C12-BTBT)的场效应晶体管的迁移率范围为1.5-3.9cm2/V·s(Adv.Mater.2008，20，3388)。而对于OFET器件的实际应用，器件间的性能变化是必须要考虑的问题。
因此，提供一种具有高的场效应迁移率且应用于器件迁移率波动不大的芳香稠环化合物作为有机半导体材料是目前需要解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种非对称型芳香稠环化合物及其制备方法和应用，本发明提供的非对称型芳香稠环化合物制备的器件具有高的场致迁移率，且器件的迁移率波动小。
本发明提供了一种非对称型芳香稠环化合物，具有式(I)所示结构，
其中，R为C4～C18的直链烷基或C4～C18的支化链烷基，
为含杂原子的五元芳环。
优选的，所述非对称型芳香稠环化合物为式(I-1)或式(I-2)，
其中，X为S，Se或O原子；
R为C4～C18的直链烷基或C4～C18的支化链烷基。
优选的，所述非对称型芳香稠环化合物为式(I-1-1)、式(I-1-2)、式(I-1-3)、式(I-2-1)、式(I-2-2)或式(I-2-3)，
其中，R为C4～C18的直链烷基或C4～C18的支化链烷基。
优选的，所述R为C6～C12的直链烷基或C6～C12的支化链烷基。
优选的，所述R为正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基或正辛基。
本发明还提供了一种非对称型芳香稠环化合物的制备方法，包括：将式(II)结构的化合物或式(III)结构的化合物转化为式(I)结构的化合物，
其中，X为S，Se或O原子；
R为C4～C18的直链烷基或C4～C18的支化链烷基；
为含杂原子的五元芳环。
本发明还提供了一种本发明所述的非对称型芳香稠环化合物作为有机半导体材料在制备有源层的薄膜电子器件中的应用。
本发明还提供了一种有机场效应晶体管，其中，所述有机场效应晶体管中的电荷传输层为本发明所述的非对称型芳香稠环化合物。
与现有技术相比，本发明提供了一种非对称型芳香稠环化合物的制备方法和应用，本发明提供的具有式(I)所示结构非对称型芳香稠环化合物，通过在BTBT基本构造单元的基础上，在其外侧继续稠并含杂原子的五元芳香单元，实验结果发现，其获得了空穴迁移率达到10cm2/V·s的p型有机半导体材料，比现有技术提供的有机半导体材料的迁移率有很大提高，且以该材料作为有机半导体材料，制备的器件的迁移率波动小。
附图说明
图1为本发明提供的底栅顶接触型(BGTC)有机场场效应晶体管的结构示意图；
图2为本发明实施例15公开的蒸镀在十八烷基三氯硅烷(ODTS)修饰的二氧化硅介电层上的化合物13的薄膜X-射线衍射图案；
图3为本发明实施例16公开的蒸镀在十八烷基三氯硅烷(ODTS)修饰的二氧化硅介电层上的化合物18的薄膜X-射线衍射图案；
图4为本发明实施例22制备的化合物13作为电荷传输层制备的BGTC结构的有机场效应晶体管的转移特性曲线图；
图5为本发明实施例22制备的化合物13作为电荷传输层制备的BGTC结构的有机场场效应晶体管的输出特性曲线图；
图6为本发明实施例22公开的蒸镀在1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTES)修饰的二氧化硅介电层上的化合物13的薄膜原子力显微镜图像；
图7为本发明实施例22、16和20制备的化合物13、18和22作为电荷传输层制备的BGTC结构的器件迁移率的波动图(右侧图)和已公开的对比分子C8-BTBT，C10-BTBT和C12-BTBT器件的迁移率波动情况(左侧图)。
具体实施方式
本发明提供了一种非对称型芳香稠环化合物，具有式(I)所示结构，
其中，R为C4～C18的直链烷基或C4～C18的支化链烷基，
为含杂原子的五元芳环。
按照本发明，所述R优选为C6～C12的直链烷基或C6～C12的支化链烷基，更优选为正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基或正辛基。
具体的，所述非对称型芳香稠环化合物为式(I-1)或式(I-2)，
其中，X为S，Se或O原子；
R为C4～C18的直链烷基或C4～C18的支化链烷基，优选为C6～C12的直链烷基或C6～C12的支化链烷基，更优选为正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基或正辛基。
更具体的，所述非对称型芳香稠环化合物为式(I-1-1)、式(I-1-2)、式(I-1-3)、式(I-2-1)、式(I-2-2)或式(I-2-3)，
其中，R为C4～C18的直链烷基或C4～C18的支化链烷基，优选为C6～C12的直链烷基或C6～C12的支化链烷基，更优选为正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基或正辛基。
本发明还提供了一种非对称型芳香稠环化合物的制备方法，包括：将式(II)结构的化合物或式(III)结构的化合物转化为式(I)结构的化合物，
其中，X为S，Se或O原子；
R为C4～C18的直链烷基或C4～C18的支化链烷基；
为含杂原子的五元芳环。
按照本发明，本发明将式(II)结构的化合物或式(III)结构的化合物转化为式(I)结构的化合物，其中，本发明对反应的条件并没有特殊要求，本领域技术人员可以根据公知常识选择合适的反应条件；本发明对原料的来源也没有特殊要求，本领域技术人员可以根据已公开的类似化合物的制备方法自制或购买。
本发明还提供了一种本发明所述的非对称型芳香稠环化合物作为有机半导体材料在制备有源层的薄膜电子器件中的应用。
本发明还提供了一种有机场效应晶体管，其中，所述有机场效应晶体管中的电荷传输层为本发明所述的非对称型芳香稠环化合物。
其中，本发明提供的有机场效应晶体管，结构示意图为如图1所示的底栅顶接触型(BGTC)器件结构。图1为本发明提供的底栅顶接触型(BGTC)有机场薄膜晶体管的结构示意图；在图1中：1为基板，2为栅极，3为介电层，4为修饰层，5为电荷传输层，由本发明所诉的有机半导体材料构成；6代表金属源电极；7代表金属漏电极。
按照本发明，本发明所述的晶体管中以重掺杂的n型硅片为基板1和栅极2，其上有200nm厚的二氧化硅作为介电层3，电容为17nF/cm2。二氧化硅介电层3可以选择性地进行修饰以形成一薄层修饰层4，以改变介电层3与电荷传输层间的界面性质，从而提高有机场效应晶体管的性能；本发明中所用的修饰试剂优选为含硅类化合物，可与介电层3上的自由羟基发生化学反应，从而形成一薄层修饰层4；所述含硅类化合物优选包括十八烷基三氯硅烷(ODTS)、辛基三氯硅烷(OTS)、六甲基二硅胺烷(HMDS)、苄基三氯硅烷(BTS)、苯基三氯硅烷或含氟烷基三氯硅烷，具体试剂和修饰方法可参考应用物理杂志上的文献(J.Appl.Phys.，2004，96，6431-6438)；本发明制备的有机半导体材料通过真空蒸镀法沉积形成电荷传输层5，电荷传输层厚度优选为30～100nm，更优选为10～30nm，电荷传输层5的厚度优选用台阶仪测定，40nm厚的金作为源金属电极6和漏金属电极7，优选经掩模板热蒸发沉积，制备的器件的导电沟道宽长比优选为1.5。
另外，本发明提供的非对称型芳香稠环化合物通过真空蒸镀法加工成为电荷传输层5后，为了提高电荷传输层5的有序度，在真空蒸镀过程对上述该层的沉积速度和温度需进行控制。沉积速度优选为沉积温度优选为80-100℃。利用上述后处理方法得到的薄膜可以利用原子力显微镜(AFM)和X-射线衍射仪进行薄膜形貌的表征。
本发明提供了一种非对称型芳香稠环化合物的制备方法和应用，本发明提供的具有式(I)所示结构非对称型芳香稠环化合物，通过在BTBT基本构造单元的基础上，在其外侧继续稠并含杂原子的五元芳香单元，通过研究发现，其获得了空穴迁移率达到10cm2/V·s的p型有机半导体材料，比现有技术提供的有机半导体材料的迁移率有很大提高，且以该材料作为有机半导体材料，制备的器件的迁移率波动小。
另外，文中结构式中的表示连接键。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1式(I-1)和式(I-2)合成方法简述
本发明提供的具有式(I-1)结构，且X为S，Se和O的化合物的制备方法如下：
反应流程如下：
按照如上反应方程式，根据文献(J.Org.Chem.2005，70，4502；J.Am.Chem.Soc.2015，137，12175)提供的方法制备。首先，化合物噻吩并[2，3-b]硫茚(1)在正丁基锂的作用下脱去2-位的氢，形成锂盐，再与关键中间体化合物3-溴-5-烷基噻吩基-2-醛(2)反应得到含羟基化合物3；然后在温和的还原剂NaBH3CN/ZnI2的作用下脱羟基得到化合物4；接着与正丁基锂发生锂-卤交换反应，再和醛基化试剂DMF作用得到化合物5；最后在离子交换树脂Amberlyst15的作用下经hetero-Bradsher反应关环得到具有式(II)中X为S结构的化合物，产物经柱层析、重结晶和真空升华提纯。
其中，烷基R为C4～C18的直链或支化链烷基，
对于X为Se和O结构的化合物，需将3-溴-5烷基噻吩基-2-醛分别替换为3-溴-5烷基硒吩基-2-醛(合成方法参照ACS Appl.Mater.Interfaces 2011，3，271；Chem.Mater.2016，28，5121.)和3-溴-5烷基呋喃基-2-醛(合成方法参照Eur.J.Org.Chem.2016，3304；Russ.J.Org.Chem.2014，50，1369；Synlett.2012，23，134.)；
本发明提供的具有式(I-2)结构，且X为S，Se和O的化合物的制备方法如下：
反应流程如下：
首先将3-溴-5-烷基噻吩基-2-醛(2)中的醛基经过缩醛反应保护起来得到化合物6，再将3-位的溴在正丁基锂和DMF的作用下转化为醛基得到关键中间体7。然后按照合成具有式(II)中X为S结构的化合物的反应步骤，将化合物7与化合物1的锂盐反应后得到化合物8，再经还原反应脱羟基后得到化合物9，同样经hetero-Bradsher反应关环即可得到具有式(III)中X为S结构的化合物，产物经柱层析、重结晶和真空升华提纯。
其中，烷基R为C4～C18的直链或支化链烷基，
对于X为Se和O结构的化合物，需将3-溴-5烷基噻吩基-2-醛分别替换为3-溴-5烷基硒吩基-2-醛，如制备式(I-1)中所述。
实施例2
苯并[b]噻吩并[2，3-d]噻吩-2-基(3-溴-5己基噻吩-2-基)甲醇(benzo[b]thieno[2，3-d]thiophen-2-yl(3-bromo-5-hexylthiophen-2-yl)methanol)的合成
0℃，在氩气保护下，往噻吩并[3，2-b]硫茚(1.90g，10.0mmol)的乙醚(50mL)溶液中逐滴滴加正丁基锂(4.4mL，2.5mol/L，11mmol)，滴完升至室温搅拌2小时。将温度降低至0℃，用恒压滴液漏斗逐滴滴加3-溴-5-己基噻吩基-2-醛(2.74g，10.0mmol)的乙醚(50mL)溶液。滴加完后缓慢升至室温，氩气氛围搅拌过夜。薄层色谱分析检测反应完全后，加入饱和的氯化铵水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，得到的有机相用饱和食盐水洗三次，用无水硫酸镁干燥后，减压蒸干溶剂。粗产物经硅胶柱层析(石油醚：二氯甲烷＝3∶1为淋洗剂)提纯后得到黄色粘稠状液体10(4.05g，产率88％)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)7.80(m，2H)，7.39(m，1H)，7.34(m，1H)，6.66(s，1H)，6.42(d，J＝2.8Hz，1H)，2.74(t，J＝6.0Hz，2H)，2.68(d，J＝2.8Hz，1H)，1.62(m，2H)，1.29(m，6H)，0.88(t，J＝5.6Hz，3H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ(ppm)148.74，146.63，142.34，137.01，132.72，126.67，124.46，123.79，120.85，118.17，107.87，68.57，31.45，31.05，30.25，28.67，22.50，14.04。
实施例3
2-((3-溴-5-己基噻吩-2-基)甲基)苯并[b]噻吩并[2，3-d]噻吩(2-((3-bromo-5-hexylthiophen-2-yl)methyl)benzo[b]thieno[2，3-d]thiophene)的合成
向反应瓶中加入10(3.70g，7.95mmol)和ZnI2(4.06g，12.7mmol)，用氩气抽换气三次后，用注射器加入二氯甲烷(350mL)。在室温和氩气保护下，分批加入NaBH3CN(3.50g，55.6mmol)。加完后在氩气氛围室温搅拌过夜。薄层色谱分析检测反应完全后，过滤得到滤液，分别用饱和氯化铵水溶液和饱和食盐水洗三次，无水硫酸镁干燥后，减压蒸干溶剂。粗产物经硅胶柱层析(石油醚为淋洗剂)提纯后得到淡黄色粘稠状液体11(3.2g，产率90％)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)7.83(d，J＝8.0Hz，1H)，7.74(d，J＝7.8Hz，1H)，7.37(m，1H)，7.30(m，1H)，7.11(s，1H)，4.35(s，2H)，2.71(t，J＝8.0Hz，2H)，1.62(m，2H)，1.29(m，6H)，0.88(t，J＝6.8Hz，3H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ(ppm)145.26，145.04，141.98，137.25，133.88，133.52，132.86，126.64，124.11，123.78，120.65，118.61，108.50，31.49，31.15，30.81，30.20，28.69，22.56，14.12。
实施例4
2-(苯并[b]噻吩并[2，3-d]噻吩-2-基-甲基)-5-己基噻吩-3-醛(2-(benzo[b]thieno[2，3-d]thiophen-2-yl-methyl)-5-hexylthiophene-3-carbaldehyde)的合成
向反应瓶中加入11(2.20g，4.91mmol)后，用氩气抽换气三次，用注射器加入四氢呋喃(125mL)。-78℃下，用恒压滴液漏斗逐滴滴加正丁基锂(2.9ml，2.5mol/L，7.4mmol)的乙醚(30mL)溶液。滴加完毕后，搅拌20min，加入新蒸的N，N-二甲基甲酰胺(0.57ml，7.4mmol)，搅拌20分钟后，倒入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，用乙醚萃取三次，得到的有机相用饱和食盐水洗三次，无水硫酸镁干燥后，减压蒸干溶剂。粗产物经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝15：1为淋洗剂)提纯后得到淡黄色粘稠状液体12(1.65g，产率85％)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)10.03(s，1H)，7.83(d，J＝6.4Hz，1H)，7.74(d，J＝6.4Hz，1H)，7.37(m，1H)，7.30(m，1H)，7.14(s，1H)，7.09(s，1H)，4.77(s，2H)，2.73(t，J＝6.0Hz，2H)，1.62(m，2H)，1.29(m，6H)，0.88(t，J＝5.2Hz，3H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ(ppm)184.71，151.14，144.85，144.74，142.00，137.26，136.59，133.72，132.70，124.66，124.23，123.79，120.68，119.02，31.45，31.14，29.79，29.56，28.66，22.50，14.04。
实施例5
2-己基-噻吩并[4，5-b][1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩的制备：
向连接有分水器的反应瓶中加入化合物12(1.5g，3.76mmol)和Amberlyst15(0.71g，2.3mmol)后，用氩气抽换气三次，用注射器加入新蒸的苯(120mL)。回流搅拌过夜。薄层色谱分析检测反应完全后，冷却至室温，析出固体，过滤得到沉淀并用乙醇洗。粗产物经硅胶柱层析(石油醚为淋洗剂)、甲苯重结晶和升华后得到白色固体(510mg，产率37％)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)8.25(s，1H)，8.13(s，1H)，7.91(dd，J＝6.4Hz，J＝7.2Hz，2H)，7.46(m，2H)，7.09(s，1H)，2.93(t，J＝7.2Hz，2H)，1.76(m，2H)，1.34(m，6H)，0.89(t，J＝5.2Hz，3H)；元素分析C22H20S3(％)计算值：C，69.43；H，5.30；S，25.28；测量值：C，69.34；H，5.10；S，25.51；质谱(MALDI-TOF，计算值：380.1)测量值：380.1。
实施例6
2-(3-溴-5-己基噻吩-2-基)-1，3-二氧戊烷的制备
向连接有分水器的反应瓶中加入3-溴-5-己基噻吩基-2-醛(5.00g，18.2mmol)、对甲苯磺酸(34.6mg，0.180mmol)和乙二醇(5.05mL，90.8mmol)后，用氩气抽换气后，加入甲苯(30mL)，升温至140℃，搅拌8小时。倒入饱和碳酸氢钠水溶液中，用乙酸乙酯萃取三次，得到的有机相用饱和食盐水洗三次，无水硫酸镁干燥后，减压蒸干溶剂，粗产物经快速硅胶柱层析(二氯甲烷为淋洗剂)提纯后得到黄色液体14(5.8g，产率100％)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)6.64(s，1H)，6.08(s，1H)，4.14(m，2H)，4.01(m，2H)，2.74(t，J＝7.6Hz，2H)，1.63(m，2H)，1.29(m，6H)，0.88(t，J＝6.6Hz，3H)。
实施例7
2-(1，3-二氧戊烷-2-基)-5-己基噻吩-3-醛的制备
向反应瓶中加入化合物14(5.80g，18.2mmol)后，用氩气抽换气三次后，用注射器加入新蒸的四氢呋喃(40mL)。-78℃下，逐滴滴加正丁基锂(7.63mL，2.5mol/L，19.1mmol)。在该温度下反应1.5小时，加入N，N-二甲基甲酰胺(1.82mL，23.6mmol)。缓慢升至室温，搅拌过夜。薄层色谱分析检测反应完全后，倒入饱和氯化铵水溶液中，用乙醚萃取三次，所得的有机相用饱和食盐水洗三次，无水硫酸镁干燥后，减压蒸干溶剂，粗产物用硅胶柱层析(二氯甲烷：石油醚＝20：1为淋洗剂)提纯后，得到淡黄色液体15(4g，产率82％)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)10.07(s，1H)，7.14(s，1H)，6.52(s，1H)，4.06(m，4H)，2.76(t，J＝8.0Hz，2H)，1.62(m，2H)，1.30(m，6H)，0.89(t，J＝6.8Hz，3H)。
实施例8
(2-(1，3-二氧戊烷-2-基)-5-己基噻吩-3-基)(苯并[b]噻吩并[2，3-d]噻吩-2-基)甲醇的制备
实验过程与实施例中化合物10的合成步骤相同，得到黄色粘稠状液体16(1.48g，产率87％)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)7.81(m，2H)，7.39(m，1H)，7.34(m，1H)，7.12(s，1H)，6.75(s，1H)，6.25(d，J＝6.0Hz，1H)，6.19(s，1H)，4.11(m，4H)，3.31(d，J＝5.2Hz，1H)，2.74(t，J＝6.0Hz，2H)，1.62(m，2H)，1.29(m，6H)，0.88(t，J＝5.6Hz，3H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ(ppm)150.58，146.16，141.28，134.31，132.88，124.89，124.66，124.30，123.80，120.78，117.64，99.28，67.82，65.36，65.23，60.40，31.50，31.44，30.10，28.77，22.54，14.06。
实施例9
2-(3-(苯并[b]噻吩并[2，3-d]噻吩-2-基-甲基)-5-己基噻吩-2-基)-1，3-二氧戊烷的制各
实验过程与实施例2化合物11的合成步骤相同，得到黄色粘稠状液体17(1.16g，产率82％)。该产物未经提纯直接进行下一步反应。
实施例10
2-己基-噻吩并[5，4-b][1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩的制备
实验过程与实施例4中化合物13的合成步骤相同，得到白色固体18(280mg)，产率为33％。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)8.25(s，1H)，8.16(s，1H)，7.91(dd，J＝6.4Hz，J＝7.2Hz，2H)，7.44(m，2H)，7.05(s，1H)，2.94(t，J＝7.8Hz，2H)，1.78(m，2H)，1.34(m，6H)，0.89(t，J＝5.2Hz，3H)；元素分析C22H2S3(％)计算值：C，69.43；H，5.30；S，25.28；测量值：C，69.37；H，5.22；S，25.53；质谱(MALDI-TOF，计算值：380.1)测量值：380.1。
实施例11至实施例14为符合式(II)X为Se和O，R为正己基的化合物以及符合式(III)X为Se和O，R为正己基的化合物的合成
实施例11
2-己基-硒吩并[4，5-b][1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩的制备
鉴于制备过程的类似性，用3-溴-5-己基硒吩基-2-醛替换3-溴-5-己基噻吩吩基-2-醛，采用与实施例2至实施例5相同的试剂和反应条件即可得到白色固体19(560mg)，产率为35％。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)8.34(s，1H)，8.23(s，1H)，7.89(dd，J＝6.4Hz，J＝7.2Hz，2H)，7.42(m，2H)，6.72(s，1H)，2.23(t，J＝7.2Hz，2H)，1.44(m，2H)，1.34(m，6H)，0.89(t，J＝5.2Hz，3H)；元素分析C22H2S2Se(％)计算值：C，61.81；H，4.72；S，15.00；测量值：C，61.57；H，4.82；S，15.13；质谱(MALDI-TOF，计算值：428.0)测量值：428.0。
实施例12
2-己基-呋喃并[4，5-b][1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩的制备
鉴于制备过程的类似性，用3-溴-5-己基呋喃基-2-醛替换3-溴-5-己基噻吩吩基-2-醛，采用与实施例2至实施例5相同的试剂和反应条件即可得到白色固体20(380mg)，产率为28％。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)8.22(s，1H)，8.17(s，1H)，7.91(dd，J＝6.4Hz，J＝7.2Hz，2H)，7.46(m，2H)，6.49(s，1H)，2.61(t，J＝7.2Hz，2H)，1.76(m，2H)，1.34(m，6H)，0.89(t，J＝5.2Hz，3H)；元素分析C22H2OS2(％)计算值：C，72.49；H，5.53；O，4.39；S，17.59；测量值：C，72.57；H，5.32；O，4.28；S，17.83；质谱(MALDI-TOF，计算值：364.1)测量值：364.1。
实施例13
2-己基-硒吩并[5，4-b][1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩的制备
鉴于制备过程的类似性，用3-溴-5-己基硒吩基-2-醛替换3-溴-5-己基噻吩吩基-2-醛，采用与实施例6至实施例10相同的试剂和反应条件即可得到白色固体21(340mg)，产率为31％。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)8.36(s，1H)，8.21(s，1H)，7.90(dd，J＝6.4Hz，J＝7.2Hz，2H)，7.44(m，2H)，6.76(s，1H)，2.20(t，J＝7.2Hz，2H)，1.42(m，2H)，1.34(m，6H)，0.87(t，J＝5.2Hz，3H)；元素分析C22H2S2Se(％)计算值：C，61.81；H，4.72；S，15.00；测量值：C，61.55；H，4.80；S，15.20；质谱(MALDI-TOF，计算值：428.0)测量值：428.0。
实施例14
2-己基-呋喃并[5，4-b][1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩的制备
鉴于制备过程的类似性，用3-溴-5-己基呋喃基-2-醛替换3-溴-5-己基噻吩吩基-2-醛，采用与实施例6至实施例10相同的试剂和反应条件即可得到白色固体20(240mg)，产率为26％。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)8.20(s，1H)，8.14(s，1H)，7.93(dd，J＝6.4Hz，J＝7.2Hz，2H)，7.44(m，2H)，6.47(s，1H)，2.63(t，J＝7.2Hz，2H)，1.78(m，2H)，1.31(m，6H)，0.88(t，J＝5.2Hz，3H)；元素分析C22H2OS2(％)计算值：C，72.49；H，5.53；O，4.39；S，17.59；测量值：C，72.55；H，5.35；O，4.30；S，17.80；质谱(MALDI-TOF，计算值：364.1)测量值：364.1。
实施例15～20
首先利用电化学循环伏安法测定了实施例5，10～14中制备的化合物的HOMO能级，电化学性质在CHI660a(上海辰华仪器公司)电化学工作站上进行测试，采用标准三电极体系，有机溶剂为无水二氯甲烷，支持电解质为四丁基六氟膦酸胺(O.1mol/L)，铂丝为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，工作电极为直径2mm的铂盘电极。扫描速度为100mV/s。样品浓度为10-3mol，电位用二茂铁进行标定。HOMO能级由以下公式计算得到：相应的能级列于表1中。
以重掺杂的n型硅片为基底和栅极，其上覆盖有200nm厚的二氧化硅介电层，二氧化硅介电层用十八烷基三氯硅烷(ODTS)修饰，分别采用实施例5，10～14中制备的化合物作为半导体材料，化合物沉积温度为80℃，薄膜厚度均在30-60纳米之间最后沉积厚度为50纳米的金(Au)以形成薄膜晶体管器件的源/漏电极，薄膜晶体管器件的载流子迁移率和电流开关比列于表1中：
表1实施例15～20制备的薄膜晶体管的性能测定结果
此外，通过X-射线衍射得到的化合物13和18的薄膜的衍射图案见图2～图3，图2为本发明实施例15公开的蒸镀在十八烷基三氯硅烷(ODTS)修饰的二氧化硅介电层上的化合物13的薄膜X-射线衍射图案；图3为本发明实施例16公开的蒸镀在十八烷基三氯硅烷(ODTS)修饰的二氧化硅介电层上的化合物18的薄膜X-射线衍射图案；从图中所给出的初级衍射峰的d值(和)可以推断出化合物13和18的堆积方式不同，前者形成双层排列，后者形成单层排列，是造成两者迁移率不同的原因。其它含Se和O的化合物也表现出类似的现象。
实施例21～23
以重掺杂的n型硅片为基底和栅极，其上覆盖有200nm厚的二氧化硅介电层，二氧化硅介电层分别用十八烷基三氯硅烷(ODTS)，1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTES)和六甲基二硅氮烷(HMDS)修饰，采用实施例4中制备的化合物作为半导体材料，化合物沉积温度为80℃，薄膜厚度均在20纳米；最后沉积厚度为40纳米的金(Au)以形成薄膜晶体管器件的源/漏电极，薄膜晶体管器件的载流子迁移率和电流开关比列于表2中：
表2实施例21～23制备的薄膜晶体管的性能测定结果
本发明实施例22制备的有机半导体材料13作为电荷传输层制备的BGTC型有机场场效应晶体管的输出特性曲线和转移特性曲线见图4～图5，图4为本发明实施例22制备的化合物13作为电荷传输层制备的BGTC结构的有机场效应晶体管的转移特性曲线图；图5为本发明实施例22制备的化合物13作为电荷传输层制备的BGTC结构的有机场场效应晶体管的输出特性曲线图；从图中可以看出，二氧化硅介电层用FDTES修饰，迁移率达到10cm2/V·s。图6为本发明实施例22公开的蒸镀在1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTES)修饰的二氧化硅介电层上的化合物13的薄膜原子力显微镜图像，与已公开报道的2，7-二(十二烷基)[1]苯并噻吩并[3，2-b]苯并噻吩(C12-BTBT，Adv.Mater.2008，20，3388)的薄膜的原子力显微镜对比可以发现，化合物13的薄膜具有连续大尺寸的特征，进而有利于实现高的迁移率和较小的器件性能波动。
此外，如表1和表2所示，该系列化合物均表现出较低的标准偏差，表明它们均具有很小的器件波动性，这与它们形成的均匀连续的薄膜有关。且与Adv.Mater.2008，20，3388中已公开报道的对称分子Cn-BTBT对比见图7，图7为本发明实施例22、16和20制备的化合物13、18和22作为电荷传输层制备的BGTC结构的器件迁移率的波动图(右侧图)和已公开的对比分子C8-BTBT，C10-BTBT和C12-BTBT器件的迁移率波动情况(左侧图)。从图7为可以看到，本发明提供的化合物的器件波动性更小，进一步验证了本发明提供的化合物在制备均匀连续的薄膜上具有独特的优势。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。