本发明涉及材料领域，更具体地，涉及pvc改性材料及其制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯(pvc)因具有耐磨性、抗腐蚀性、电绝缘性等优良性能，广泛应用于建筑、电力、公用事业等领域，已成为广泛应用的五大通用塑料(聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯乙烯)之一。目前我国聚氯乙烯树脂消费主要集中在华南和华东两个地区，广东、浙江、福建、山东和江苏等省份，消费合计约占全国总消费量的70.0％。随着中西部地区对聚氯乙烯开发力度的加强，中西部聚氯乙烯树脂的消费量将会逐渐增加。2017年国内pvc供应商数量约为62家，其中年产能在40万吨以上的供应商数量为20家，产能较高的省会主要集中在内蒙古(418万吨)、新疆(397万吨)、山东(268万吨)、青海(159万吨)，四省pvc产能约占全国的54.43％。因此，pvc材料的经济效益在整个国家经济效益中占有举足轻重的地位。目前研究表明pvc对紫外线比较敏感，而青海地区由于海拔比较高、紫外线比较强、太阳光日照时间久等因素导致pvc材料在青海地区使用寿命比较短，不利于pvc材料的长远发展。因此，无论是全国pvc市场的需求，还是青海省盐湖资源经济效益的驱使，提高pvc抗紫外能力，以提高pvc市场的竞争力，成为我省pvc产业发展的突破点。太阳光辐射光波长范围约为150-1400nm，其中红外线(700-1400nm)约占52％，可见光(400-700nm)约占43％，紫外光(150-400nm)约占4-6％，根据光子的能量e与波长成反比关系：e＝hc/λ，可以知道紫外光的波长最短，对应的光的能量最大约为30-598kj/mol，而pvc中很多键的键能都在这一范围内，如c-c键的键能为335.0kj/mol，c-cl键的键能为326.6kj/mol，因此紫外光能够破坏这些键是引起pvc材料光氧老化的根本原因。目前纳米tio2因其具有活性高、稳定性和耐热性好、对人体无毒以及价格低廉等优点，成为备受人们青睐的绿色环保型紫外屏蔽剂。但是实际使用过程中，tio2粒子极易发生团聚，而无法以纳米的尺寸分散均匀，影响其优异性能的发挥。要得到分散性好、粒径小、粒径分布窄的纳米粒子，必需削弱或减小纳米粒子的表面能，因此选择合适的表面改性剂，对纳米粒子表面进行改性，降低自身的团聚，使其在基体中能够更好的发挥作用。目前，表面活性剂主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯类偶联剂、锆铝偶联剂等。其中钛酸酯类偶联剂种类繁多，且对纳米粒子的改性效果也比较好，但是由于容易致肝癌，使用具有隐患，因此使用需要非常注意；铝酸酯类偶联剂的反应活性大、色浅、对环境友好并且具有高的热分解温度，适用的范围非常广，但是它的品种比较少，且常温下多呈软蜡状或固态而不利于均匀分散和发挥它的活性效率，因此实际生产中应用较少；铝锆偶联剂的特点是分子中无机特性部分比例大，因此具有很多无机反应点，但是目前我国使用的铝锆偶联剂多依赖进口，成本较高，且品种比较单一，使用范围窄，因此也不利于实际生产。因此，目前使用较多且比较安全有效的偶联剂是硅烷偶联剂。周燕等根据偶联剂改性无机粒子的机理，提出一个硅烷偶联剂接枝氧化锌的结构模型，并据此模型进行计算，得出kh-560对zno的改性效果更好的结论；姚超等用kh-570对纳米二氧化钛进行改性，得到了表面包覆7.42％～8.59％的改性纳米粒子。但是硅烷偶联剂有利于纳米粒子在基体中均匀分散，但不能扩宽pvc材料的紫外吸收光谱，因此限制了硅烷偶联剂在pvc材料中的应用。技术实现要素：本发明将含有有机官能团的花青素作为表面活性剂，既能解决纳米粒子在pvc基体中分散问题，又能扩宽pvc材料的紫外吸收光谱，同时也优化了tio2粒子与pvc的界面。本发明具有原料易得、工艺简单、具有绿色环保的特点。本发明提供了一种制备聚氯乙烯改性材料的方法，包括：利用花青素对纳米二氧化钛粒子进行改性，得到改性纳米二氧化钛粒子；将聚氯乙烯熔化并且成膜，得到聚氯乙烯材料膜；将所述改性纳米二氧化钛粒子加入到环己酮中，充分混合并且进行超声处理，得到浆料；以及将所述浆料涂布到所述聚氯乙烯材料膜的表面，得到聚氯乙烯改性材料。在上述方法中，其中，所述花青素从格桑花中提取得到，提取工艺包括：将格桑花的花瓣洗净，在室内晾干，于50℃干燥15min～40min。把烘干的花瓣捣碎后放入ph＝3～5的乙醇-水溶液中，30℃超声30min～60min，并且进行抽滤、离心、萃取、旋蒸浓缩，得到花青素浓缩液。在上述方法中，其中，所述纳米二氧化钛粒子的制备工艺包括：调配四氯化钛溶液为0.lmol/l～2.0mol/l，将四氯化钛溶液加入到乙醇溶液中，四氯化钛与乙醇的摩尔比为3:1～1:3，控制四氯化钛溶液加入到乙醇溶液的速度为lml/min～10ml/min，在搅拌的条件下反应10min～60min，其中搅拌的速度为100r/min～700r/min，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液与水按重量百分比1％～30％的比例混合，并放入反应釜中反应，控制反应温度为150℃～200℃，反应时间为6h～12h，填充率为60％～90％，得到反应产物；将所述反应产物离心并且水洗2～6次，在100℃～280℃的温度下进行干燥，即得纳米二氧化钛粒子。在上述方法中，其中，利用花青素对纳米二氧化钛粒子进行改性包括：称取3g纳米二氧化钛粒子放入容器中，加入50ml无水乙醇，搅拌分散2h，再滴加2～9ml花青素溶液继续分散2～10min，转移至超声波清洗仪中超声30～60min，放入60℃水浴锅中反应6～10h，冷却，离心，清洗，80℃干燥，制得改性纳米二氧化钛粒子。在上述方法中，其中，将聚氯乙烯熔化并且成膜包括：将聚氯乙烯放入15ml环己酮中，充分混合10min～30min，将得到的反应液超声分散30min～60min，使聚氯乙烯保持液态；将液态聚氯乙烯涂布于玻璃板上成膜，制得聚氯乙烯材料膜。本发明还提供了通过上述方法制备的聚氯乙烯改性材料。本发明与现有技术相比具有以下优点:利用花青素对纳米二氧化钛(tio2)粒子进行表面改性，一方面既改善了tio2粒子在制备过程中团聚现象严重的问题，提高了其在pvc材料中的分散性，又扩宽了pvc材料的紫外吸收能力；另一方面利用花青素的有机官能团，提高tio2粒子与pvc的表面结合，进而有效地提高pvc材料的综合性能。附图说明图1示出了各种物质的红外光谱表征图,其中图1中的a为经花青素改性的tio2粒子，b为tio2粒子，c为花青素。图1的纵坐标为透过率，横坐标为波长。图2示出了各种物质的紫外吸收图,其中图2中的a为tio2粒子，b为花青素，c为经花青素改性的tio2粒子。图2的纵坐标为吸光度，横坐标为波长。图3示出了各种物质的紫外吸收图,其中图3中的a为高原适用pvc改性材料，b为纯pvc材料。具体实施方式下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例中的％在没有特别说明的情况下，均指的是质量百分比。花青素又称花色素，是植物中的水溶性色素，属于类黄酮类化合物，由于花青素分子中的-oh能吸附到二氧化钛表面，同时花青素由于提取过程相对简单,生产成本较低,且与环境友好,近年来成为染料敏化太阳能电池领域研究热点。但其在pvc领域中的应用鲜见报道。针对硅烷偶联剂的缺陷以及花青素含有的有机官能团与环保的特点，本发明结合青海地区丰富的盐湖资源与极端的气候条件，制备了高原适用pvc改性材料。首先，利用旋蒸、萃取等方法从高原格桑花中提取高纯度的花青素；其次，采用水热法制备纳米级tio2粒子，将花青素替代硅烷偶联剂作为表面活性剂，对纳米级tio2粒子进行表面改性；最后，通过原位嫁接聚合法将花青素改性后tio2粒子涂覆在pvc材料表面，得到pvc改性材料。本发明制备了纳米级tio2的粒子，并利用花青素为表面活性剂，将其涂敷在pvc表面制备了高原适用性的改性材料，扩宽了pvc的紫外吸收光谱、优化了其抗紫外能力，延长了使用寿命，最终提高了pvc材料在青藏高原的外部环境适应能力。本发明的制备步骤包括四个部分：(1)花青素的提取：利用旋蒸、萃取等方法从高原格桑花中提取高纯度的花青素；(2)纳米二氧化钛(tio2)粒子的制备：在机械搅拌的条件下，将四氯化钛溶液与乙醇溶液充分混合得到前驱体，并将其加入到高压反应釜中进行水热合成，之后自然冷却至室温，对水热产物进行过滤、离心、水洗并干燥；(3)tio2粒子的改性：将制步骤(1)得到的花青素与步骤(2)得到的产物充分混合；(4)高原适用pvc改性材料的制备：利用原位嫁接聚合法，将步骤(3)得到的产物涂覆在pvc材料表面。本发明的制备具体工艺是：(1)花青素的提取将在青藏高原采摘的格桑花花瓣洗净，在室内晾干，于50℃干燥15min～40min。把烘干的花瓣捣碎后放入ph＝3～5的乙醇-水溶液中，30℃超声30min～60min，并对其进行抽滤、离心。将离心液加入分液漏斗中，采用乙醇和乙酸乙酯进行多次萃取。将萃取所得的下层液体转移至旋转蒸发仪中，40℃旋蒸浓缩，即得花青素浓缩液。(2)纳米二氧化钛(tio2)粒子的制备(2.1)前驱体的制备调配四氯化钛溶液为0.lmol/l～2.0mol/l，使四氯化钛溶液加入到乙醇溶液的摩尔比为3:1～1:3，控制四氯化钛溶液加入到乙醇溶液的速度为lml/min～10ml/min，在搅拌的条件下反应10min～60min，其中搅拌的速度为100r/min～700r/min，即可得到前驱体溶液。(2.2)水热合成将步骤(2.1)得到的前驱体溶液与水按重量百分比1％～30％的比例混合，并放入高压反应釜中的反应，控制反应温度为150℃～200℃，保温时间为6h～12h，填充率为60％～90％。(2.3)洗涤与干燥将步骤(2.2)得到产物，离心并用水洗2～6次，在100℃～280℃的温度下进行干燥，即得纳米tio2粒子。(3)tio2粒子的改性称取3g纳米粒子粉末，放入三口瓶中，加入50ml无水乙醇，搅拌分散2h，再往体系中滴加2～9ml花青素溶液(花青素质量百分比浓度为15％)继续分散2～10min，转移至超声波清洗仪中超声30～60min，放入60℃水浴锅中反应6～10h，冷却，将混合液离心分离，去离子水和乙醇清洗，80℃干燥，即制得改性纳米tio2。(4)高原适用pvc复合材料的制备。(4.1)熔化pvc将预先称量好的pvc粉末，放入15ml环己酮中，在高剪切乳化机下充分混合10min～30min，将得到的反应液超声分散30min～60min，使pvc保持液态。(4.2)pvc成膜将pvc浆液稍作冷却，然后制得的浆液于平整干净的玻璃板上成膜。即制得pvc材料；(4.3)熔化步骤(3)制备的产物将预先称量好的步骤(3)制备的产物，放入15ml环己酮中，在高剪切乳化机下充分混合10min～30min，再将浆液放入细胞超声破碎仪器中，开启超声波，持续超声30min～60min。(4.4)高原适用pvc复合材料成膜超声完毕后，将步骤(4.3)制备的浆液稍作冷却，然后将浆液于步骤(4.2)制备的pvc材料表面成膜后取下。即制得高原适用pvc改性材料。下面结合具体的实施例进行说明，以更好地理解本发明。实施例1本发明公开了一种利用花青素改性纳米tio2粒子的合成方法，合成路线分为三步:花青素溶液的提纯:将在青藏高原采摘的格桑花花瓣洗净，在室内晾干，于50℃干燥30min。把烘干的花瓣捣碎后放入ph＝5的乙醇-水溶液中，30℃超声30min，并对其进行抽滤、离心。将离心液加入分液漏斗中，采用乙醇和乙酸乙酯进行多次萃取。将萃取所得的下层液体转移至旋转蒸发仪中，40℃旋蒸浓缩，即得花青素浓缩液，质量百分比浓度为15％。纳米二氧化钛(tio2)粒子的制备：调配四氯化钛溶液为1.2mol/l，使四氯化钛溶液加入到乙醇溶液的摩尔比为3:1，控制四氯化钛溶液加入到乙醇溶液的速度为8ml/min，在搅拌的条件下反应30min，其中搅拌的速度为600r/min，即可得到前驱体溶液。得到的前驱体溶液与水按重量百分比30％的比例混合，并放入高压反应釜中的反应，控制反应温度为180℃，保温时间为10h，填充率为65％。将得到产物，离心并用水洗5次，在180℃的温度下进行干燥，即得纳米tio2粒子。纳米tio2粒子的改性：称取3g纳米粒子粉末，放入三口瓶中，加入50ml无水乙醇，搅拌分散2h，再往体系中滴加8ml花青素溶液继续分散2～10min，转移至超声波清洗仪中超声30min，放入60℃水浴锅中反应6～10h，冷却，将混合液离心分离，去离子水和乙醇清洗，80℃干燥，即制得改性纳米tio2。实施例2本发明公开了利用花青素改性纳米tio2粒子的合成方法，具体的合成方法同实施例1，其中花青素溶液的提纯中ph＝5的乙醇-水溶液替换为ph＝4的乙醇-水溶液。实施例3本发明公开了利用花青素改性纳米tio2粒子的合成方法，具体的合成方法同实施例1，其中纳米二氧化钛(tio2)粒子的制备中四氯化钛溶液加入到乙醇溶液的摩尔比为3:1替换为四氯化钛溶液加入到乙醇溶液的摩尔比为1:1。实施例4本发明公开了利用花青素改性纳米tio2粒子的合成方法，具体的合成方法同实施例1，其中纳米tio2粒子的改性中滴加8ml花青素溶液替换为滴加6ml花青素溶液。实施例5以实施例1得到的改性纳米tio2为原料进行pvc改性材料的制备。改性材料的制备：将预先称量好的pvc粉末，放入15ml环己酮中，在高剪切乳化机下充分混合30min，将得到的反应液超声分散60min，使pvc保持液态。将pvc浆液稍作冷却，然后制得的浆液于平整干净的玻璃板上成膜。即制得pvc材料；将预先称量好的经花青素改性的纳米tio2粒子(3g)，放入15ml环己酮中，在高剪切乳化机下充分混合30min，再将浆液放入细胞超声破碎仪器中，开启超声波，持续超声60min。超声完毕后，将产物稍作冷却，然后将其涂敷于制备的pvc材料表面，成膜后取下。即制得高原适用pvc改性材料。对比例1为了对比本发明高原适用pvc复合材料的可行性和有效性，将市售的硅烷偶联剂(kh-570，aladdin试剂)作为改性剂对纳米tio2粒子进行改性，以硅烷偶联剂改性纳米tio2粒子填充pvc材料。其他实验条件与实施例5相同，仅将的纳米tio2粒子的改性剂由花青素更改为硅烷偶联剂kh-570。材料性能测试：将制备的样条进行力学性能测试，拉伸试验按照iso527标准进行。冲击试验按照iso180:2000标准进行。实验结果:样品拉伸强度/mpa断裂伸长率/％纯pvc55.4854.09对比例158.5540.67实施例561.1353.48由表1中数据可以看出：实施例5中试样的拉伸强度与断裂伸长率均显著高于纯pvc和对比例1，处理效果显著。本发明花青素溶液的提纯过程简单，反应容易进行，且产物后处理简便。对填料处理效果明显，能够有效改善无机填料与pvc之间的界面相互作用，从而提高复合材料的综合力学性能，适宜工业级的应用推广。图1是实施例1制备得到经花青素改性的tio2粒子的红外谱图，从图中的吸收峰中可以看到花青素成功的吸附到了tio2粒子表面；而图2中三种材料的紫外吸收光谱图，通过对比更能够明显地看出经过实施例1后，经花青素改性的tio2粒子的紫外吸收光谱得到较大的扩宽。图3是实施例5制备得到本发明产品的紫外吸收图，从图中看到，通过与纯pvc的对比，高原适用pvc复合材料的紫外吸收光谱得到了良好的扩宽，从而优化了其抗紫外能力，延长了使用寿命，最终提高了pvc材料在青藏高原的外部环境适应能力。本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本申请的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。当前第1页12