本发明涉及电磁屏蔽材料技术领域，具体涉及一种芳纶纤维电磁屏蔽纸及其制备方法。
背景技术
现代科学技术发展日新月异，信息时代的到来，使得电磁波在电子、电气设备、通讯设备等领域之中的应用随处可见。而电磁波在应用过程中，随之产生的电磁干扰不但会对人体、自然环境产生危害，而且会对电子设备产生不良影响，对附近电子仪器、精密仪表、通讯信号等产生严重的干扰。尤其在数字化信息时代，电磁干扰愈发的频繁，电磁波技术在航空航天、通信、军事等领域的广泛应用，因电磁波辐射而导致的信息泄密事件也时有发生。为了减少甚至防止电磁波的干扰，现代科学技术中最有效地方式就是运用电磁屏蔽材料进行电磁防护。
电磁屏蔽主要使用电磁屏蔽材料对电磁波进行反射或者吸收，电磁屏蔽材料应选择高电导率和高磁导率材料。传统的电磁屏蔽材料包括金属、合金等，存在成本高、屏蔽效果不显著等特点。目前，作为电磁屏蔽材料中运用较广的碳材料，碳纳米管无疑是其中的佼佼者。碳纳米管具有优异的导电性能，同时还具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，这能大大增加碳纳米管的吸波通道，较大的比表面积使电磁波在材料内部发生大量的界面极化和散射。但是，现有技术中通常是将碳纳米管融入塑料中制成电磁屏蔽材料，所述电磁屏蔽材料的轻便性有限，限制了其在航空航天等领域的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种芳纶纤维电磁屏蔽纸及其制备方法，采用本发明提供的方法制备得到的芳纶纤维电磁屏蔽纸轻便且便于携带，同时还具有优异的电磁屏蔽性能和机械性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种芳纶纤维电磁屏蔽纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管的乙醇-水分散液进行干燥，得到碳纳米管粉末；
(2)将对位芳纶短切纤维的水分散液、对位芳纶浆粕纤维的水分散液和疏解剂混合后依次进行疏解处理和剪切处理，将所得芳纶纤维浆料进行干燥，得到芳纶纤维粉末；
(3)将所述步骤(1)中碳纳米管粉末和步骤(2)中芳纶纤维粉末混合后所得物料涂覆在基体薄膜的表面，经热压成型，得到芳纶纤维电磁屏蔽纸；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序限定。
优选地，所述步骤(1)中碳纳米管为晶须状的多壁碳纳米管。
优选地，所述步骤(2)中对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维的质量比为9：(1～21)。
优选地，所述步骤(2)中对位芳纶短切纤维的长度为3～5mm。
优选地，所述步骤(2)中对位芳纶浆粕纤维的打浆度为35～45°sr，长度为0.5～0.8mm。
优选地，所述步骤(3)中混合和涂覆在高压喷雾器中进行，所述高压喷雾器中喷头的孔径为0.10mm，操作压力为45～55kg/cm。
优选地，所述步骤(3)中碳纳米管粉末和芳纶纤维粉末的质量比为9：(1～21)；碳纳米管粉末和芳纶纤维粉末混合后所得物料在基体薄膜表面的涂覆量为0.002～0.05g/cm2。
优选地，所述步骤(3)中热压成型的温度为200～500℃，压力为20～60mpa，时间为20～60min。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的芳纶纤维电磁屏蔽纸，包括基体薄膜和设置在所述基体薄膜表面的电磁屏蔽层，形成所述电磁屏蔽层的原料包括碳纳米管、对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维。
优选地，所述电磁屏蔽层的厚度为0.25～0.35mm。
本发明提供了一种芳纶纤维电磁屏蔽纸的制备方法，将碳纳米管的乙醇-水分散液进行干燥，得到碳纳米管粉末；将对位芳纶短切纤维的水分散液、对位芳纶浆粕纤维的水分散液和疏解剂混合后依次进行疏解处理和剪切处理，将所得芳纶纤维浆料进行干燥，得到芳纶纤维粉末；将所述碳纳米管粉末和芳纶纤维粉末混合后所得物料涂覆在基体薄膜的表面，经热压成型，得到芳纶纤维电磁屏蔽纸。在本发明中，所述对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维作为纸基功能材料，具有密度小、比强度高、比刚度大和耐高温等优异特性，与碳纳米管复合，能够使最终得到的芳纶纤维电磁屏蔽纸具有优异的电磁屏蔽性能和机械性能，且便于携带。实施例的结果表明，本发明提供的芳纶纤维电磁屏蔽纸的平均抗张强度为50n/cm，在175～1600mhz频段电磁屏蔽效能达到39～46db。
此外，本发明提供的制备方法操作简单，便于规模化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种芳纶纤维电磁屏蔽纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管的乙醇-水分散液进行干燥，得到碳纳米管粉末；
(2)将对位芳纶短切纤维的水分散液、对位芳纶浆粕纤维的水分散液和疏解剂混合后依次进行疏解处理和剪切处理，将所得芳纶纤维浆料进行干燥，得到芳纶纤维粉末；
(3)将所述步骤(1)中碳纳米管粉末和步骤(2)中芳纶纤维粉末混合后所得物料涂覆在基体薄膜的表面，经热压成型，得到芳纶纤维电磁屏蔽纸；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序限定。
本发明将碳纳米管的乙醇-水分散液进行干燥，得到碳纳米管粉末。在本发明中，所述碳纳米管优选为晶须状的多壁碳纳米管。在本发明中，所述碳纳米管的长度优选2～5μm，直径优选30～150nm。在本发明中，所述碳纳米管优选按照文献(sunxg,qiuzw,chenl,etal.industrialsynthesisofwhiskercarbonnanotubes[c]//materialsscienceforum.transtechpublicationsltd.,2016,852:514)公开的方法制备得到；按照此方法制备得到的为直线型高纯度高结晶度碳纳米管。在本发明中，所述碳纳米管的乙醇-水分散液中碳纳米管的浓度优选为0.005～0.02g/ml，更优选为0.009～0.016g/ml；乙醇与水的体积比优选为1：(20～30)。本发明对于所述碳纳米管的乙醇-水分散液的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料分散的技术方案即可；在本发明的实施例中，具体是将碳纳米管与乙醇混合后进行润湿处理10～30min，将所得碳纳米管的乙醇分散液与水混合后在35～45khz频率条件下进行超声处理30～60min，然后在2800～3200r/min转速条件下进行剪切处理30～60min，得到碳纳米管的乙醇-水分散液。
在本发明中，对所述碳纳米管的乙醇-水分散液进行干燥优选为喷雾干燥。本发明对于所述喷雾干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的喷雾干燥的技术方案即可。在本发明的实施例中，具体是利用喷雾干燥器对所述碳纳米管的乙醇-水分散液进行干燥，当喷雾干燥器的出风温度达到80～90℃并且温度保持稳定时，打开雾化器30s，然后再打开蠕动泵，调整转速至12～18krpm进行喷雾干燥，得到碳纳米管粉末。
本发明采用乙醇和水作为分散剂对碳纳米管进行分散，能够将碳纳米管充分分散开来；将所述碳纳米管的乙醇-水分散液进行干燥后，使所得碳纳米管粉末能够充分疏散分解开来，使得碳纳米管不聚集且不缠绕。
本发明将对位芳纶短切纤维的水分散液、对位芳纶浆粕纤维的水分散液和疏解剂混合后依次进行疏解处理和剪切处理，将所得芳纶纤维浆料进行干燥，得到芳纶纤维粉末。在本发明中，所述对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维的质量比优选为9：(1～21)，更优选为9：(5～15)，最优选为1：1。
在本发明中，所述对位芳纶短切纤维的长度优选为3～5mm。本发明对于所述对位芳纶短切纤维的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述对位芳纶短切纤维的水分散液中对位芳纶短切纤维的质量浓度优选为0.1～0.5％。本发明对于所述对位芳纶短切纤维的水分散液的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料分散的技术方案即可；在本发明中，所述对位芳纶短切纤维的水分散液的制备方法优选包括以下步骤：将对位芳纶短切纤维与部分水混合，机械分散10～20min，将所得物料与剩余水混合，继续机械分散4～6min，得到对位芳纶短切纤维的水分散液；所述部分水和剩余水的体积比优选为1：1。
在本发明中，所述对位芳纶浆粕纤维的打浆度优选为35～45°sr，长度优选为0.5～0.8mm。本发明对于所述对位芳纶浆粕纤维的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述对位芳纶浆粕纤维的水分散液中对位芳纶浆粕纤维的质量浓度优选为0.1～0.5％。本发明对于所述对位芳纶浆粕纤维的水分散液的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料分散的技术方案即可；在本发明中，所述对位芳纶浆粕纤维的水分散液的制备方法优选包括以下步骤：将对位芳纶浆粕纤维与部分水混合，机械分散20～60min，将所得物料与剩余水混合，继续机械分散5～15min，得到对位芳纶浆粕纤维的水分散液；所述部分水和剩余水的体积比优选为1：1。
本发明对于所述疏解剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的疏解剂即可；在本发明中，所述疏解剂优选包括聚环氧乙烷(peo)、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或聚乙烯醇(pva)，更优选为聚环氧乙烷。在本发明中，所述疏解剂的质量优选为对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维总质量的0.8～1.2％，更优选为1％。
本发明对于所述疏解处理没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的疏解处理的技术方案即可。在本发明中，所述剪切处理的转速优选为2800～3200r/min，更优选为3000r/min；本发明对于所述剪切处理的时间没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的剪切时间即可。
所述剪切完成后，本发明优选将得到的芳纶纤维浆料进行过滤，然后将过滤后所得固体物料进行干燥，得到芳纶纤维粉末。在本发明中，所述过滤所采用的滤纸的孔径优选为30～50μm。在本发明中，所述过滤能够去除残留的疏解剂。在本发明中，所述干燥优选为烘干；所述烘干的温度优选为75～85℃，时间优选为22～26h。
得到碳纳米管粉末和芳纶纤维粉末后，本发明将所述碳纳米管粉末和芳纶纤维粉末混合后所得物料涂覆在基体薄膜的表面，经热压成型，得到芳纶纤维电磁屏蔽纸。在本发明中，所述混合和涂覆优选在高压喷雾器中进行，所述高压喷雾器中喷头的孔径优选为0.10mm，操作压力优选为45～55kg/cm，更优选为50kg/cm。在本发明中，所述碳纳米管粉末和芳纶纤维粉末的质量比优选为1：(0.5～8)，更优选为1：(1～4)，更优选为1：2。在本发明中，所述碳纳米管粉末和芳纶纤维粉末混合后所得物料在基体薄膜表面的涂覆量优选为0.002～0.05g/cm2，更优选为0.006～0.03g/cm2，最优选为0.01～0.02g/cm2。
本发明对于所述基体薄膜的材质没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的薄膜即可；在本发明的实施例中，具体采用聚酰亚胺薄膜。在本发明中，所述基体薄膜的厚度优选为25～35μm，更优选为30μm。本发明对于所述基体薄膜的尺寸大小没有特殊的限定，根据实际需要选择所述基体薄膜的尺寸大小即可；在本发明的实施例中，所述基体薄膜的尺寸具体为a4纸大小，即210mm×297mm。在本发明中，所述基体薄膜作为承载基体。
在本发明中，所述热压成型的温度优选为200～500℃，更优选为300～400℃；压力优选为20～60mpa，更优选为30～40mpa；时间优选为20～60min，更优选为30～40min。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的芳纶纤维电磁屏蔽纸，包括基体薄膜和设置在所述基体薄膜表面的电磁屏蔽层，形成所述电磁屏蔽层的原料包括碳纳米管、对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维。在本发明中，所述电磁屏蔽层的厚度优选为0.25～0.35mm，更优选为0.3mm。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将2g晶须状的多壁碳纳米管(长度为2～5μm，直径为30～150nm)与10ml乙醇混合后进行润湿处理10min，将所得碳纳米管的乙醇分散液与200ml水混合后在40khz频率条件下进行超声处理30min，然后在3000r/min转速条件下进行剪切处理30min，得到碳纳米管的乙醇-水分散液；利用喷雾干燥器对所述碳纳米管的乙醇-水分散液进行干燥，当喷雾干燥器的出风温度达到85℃并且温度保持稳定时，打开雾化器30s，然后再打开蠕动泵，调整转速至12krpm进行喷雾干燥，得到碳纳米管粉末；
将1g对位芳纶短切纤维(长度为3～5mm)与100ml水混合，机械分散10min，将所得物料与100ml水混合，继续机械分散5min，得到对位芳纶短切纤维的水分散液；将1g对位芳纶浆粕纤维(打浆度为35°sr，长度为0.5～0.8mm)与100ml水混合，机械分散20min，将所得物料与100ml水混合，继续机械分散5min，得到对位芳纶浆粕纤维的水分散液；将所述对位芳纶短切纤维的水分散液、对位芳纶浆粕纤维的水分散液与疏解剂聚环氧乙烷(添加量为对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维总质量的1％)混合后进行疏解处理，然后在3000r/min条件下进行剪切处理，采用定性滤纸(孔径为30～50μm)对所得物料进行过滤，将过滤后所得液体物料在80℃条件下进行干燥24h，得到芳纶纤维粉末；
采用高压喷雾器将所述碳纳米管粉末和芳纶纤维粉末混合后喷涂(所述高压喷雾器中喷头的孔径为0.10mm，操作压力为50kg/cm)在聚酰亚胺薄膜(厚度为30μm，尺寸大小为210mm×297mm)的表面；然后在200℃、20mpa条件下进行热压成型20min，得到芳纶纤维电磁屏蔽纸。
本发明提供的芳纶纤维电磁屏蔽纸包括聚酰亚胺薄膜和设置在所述聚酰亚胺薄膜表面电磁屏蔽层，所述电磁屏蔽层的厚度为0.3mm。
使用抗张强度测试仪对本实施例制备的芳纶纤维电磁屏蔽纸进行强度测试，结果显示，所述芳纶纤维电磁屏蔽纸的平均抗张强度为50n/cm；
使用av3620型矢量网络分析仪对本实施例制备的芳纶纤维电磁屏蔽纸进行电磁屏蔽效能测试，结果显示，所述芳纶纤维电磁屏蔽纸的在175～1600mhz频段电磁屏蔽效能达到39～46db。
实施例2
将3g晶须状的多壁碳纳米管(长度为2～5μm，直径为30～150nm)与10ml乙醇混合后进行润湿处理20min，将所得碳纳米管的乙醇分散液与200ml水混合后在40khz频率条件下进行超声处理40min，然后在3000r/min转速条件下进行剪切处理40min，得到碳纳米管的乙醇-水分散液；利用喷雾干燥器对所述碳纳米管的乙醇-水分散液进行干燥，当喷雾干燥器的出风温度达到80℃并且温度保持稳定时，打开雾化器30s，然后再打开蠕动泵，调整转速至18krpm进行喷雾干燥，得到碳纳米管粉末；
将3g对位芳纶短切纤维(长度为3～5mm)与300ml水混合，机械分散15min，将所得物料与300ml水混合，继续机械分散5min，得到对位芳纶短切纤维的水分散液；将3g对位芳纶浆粕纤维(打浆度为40°sr，长度为0.5～0.8mm)与300ml水混合，机械分散30min，将所得物料与300ml水混合，继续机械分散5min，得到对位芳纶浆粕纤维的水分散液；将所述对位芳纶短切纤维的水分散液、对位芳纶浆粕纤维的水分散液与疏解剂聚环氧乙烷(添加量为对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维总质量的1％)混合后进行疏解处理，然后在3000r/min条件下进行剪切处理，采用定性滤纸(孔径为30～50μm)对所得物料进行过滤，将过滤后所得液体物料在80℃条件下进行干燥24h，得到芳纶纤维粉末；
采用高压喷雾器将所述碳纳米管粉末和芳纶纤维粉末混合后喷涂(所述高压喷雾器中喷头的孔径为0.10mm，操作压力为50kg/cm)在聚酰亚胺薄膜(厚度为30μm，尺寸大小为210mm×297mm)的表面；然后在300℃、40mpa条件下进行热压成型30min，得到芳纶纤维电磁屏蔽纸。
本发明提供的芳纶纤维电磁屏蔽纸包括聚酰亚胺薄膜和设置在所述聚酰亚胺薄膜表面的电磁屏蔽层，所述电磁屏蔽层的厚度为0.3mm。
按照实施例1的方法对本实施例制备的芳纶纤维电磁屏蔽纸的电磁屏蔽性能和机械性能进行测试，结果与实施例1基本一致。
实施例3
将2g晶须状的多壁碳纳米管(长度为2～5μm，直径为30～150nm)与10ml乙醇混合后进行润湿处理30min，将所得碳纳米管的乙醇分散液与300ml水混合后在40khz频率条件下进行超声处理60min，然后在3000r/min转速条件下进行剪切处理60min，得到碳纳米管的乙醇-水分散液；利用喷雾干燥器对所述碳纳米管的乙醇-水分散液进行干燥，当喷雾干燥器的出风温度达到90℃并且温度保持稳定时，打开雾化器30s，然后再打开蠕动泵，调整转速至15krpm进行喷雾干燥，得到碳纳米管粉末；
将4g对位芳纶短切纤维(长度为3～5mm)与800ml水混合，机械分散20min，将所得物料与800ml水混合，继续机械分散5min，得到对位芳纶短切纤维的水分散液；将4g对位芳纶浆粕纤维(打浆度为45°sr，平均长度为0.5～0.8mm)与800ml水混合，机械分散60min，将所得物料与800ml水混合，继续机械分散15min，得到对位芳纶浆粕纤维的水分散液；将所述对位芳纶短切纤维的水分散液、对位芳纶浆粕纤维的水分散液与疏解剂聚环氧乙烷(添加量为对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维总质量的1％)混合后进行疏解处理，然后在3000r/min条件下进行剪切处理，采用定性滤纸(孔径为30～50μm)对所得物料进行过滤，将过滤后所得液体物料在80℃条件下进行干燥24h，得到芳纶纤维粉末；
采用高压喷雾器将所述碳纳米管粉末和芳纶纤维粉末混合后喷涂(所述高压喷雾器中喷头的孔径为0.10mm，操作压力为50kg/cm)在聚酰亚胺薄膜(厚度为30μm，尺寸大小为210mm×297mm)的表面；然后在500℃、60mpa条件下进行热压成型60min，得到芳纶纤维电磁屏蔽纸。
本发明提供的芳纶纤维电磁屏蔽纸包括聚酰亚胺薄膜和设置在所述聚酰亚胺薄膜表面的电磁屏蔽层，所述电磁屏蔽层的厚度为0.3mm。
按照实施例1的方法对本实施例制备的芳纶纤维电磁屏蔽纸的电磁屏蔽性能和机械性能进行测试，结果与实施例1基本一致。
由以上实施例可知，本发明提供的芳纶纤维电磁屏蔽纸具有优异的电磁屏蔽性能和机械性能，且便于携带；此外，本发明提供的制备方法操作简单，便于规模化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。