一种纸状梯度微纤复合金属有机骨架材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于复合材料的技术领域，涉及一种金属有机骨架膜复合材料，具体是一种纸状梯度微纤复合金属有机骨架材料(以下简称mofs)及其制备方法与应用。所述纸状梯度微纤复合金属有机骨架材料应用于吸附、分离与催化领域。

背景技术

mofs是由金属离子或者金属簇通过配位键的成键方式与一些有机配体结合形成的，由于组成mofs的金属离子(金属簇)或者有机配体的不同它们可以展现出多种多样的拓扑结构。将mofs制成膜，也就是mofs膜，由于mofs自身具有很多的优点:孔径的大小可调，超高的比表面积、裸露的金属位点，使得mofs膜在吸附、分离、催化、光、电、磁和气体存储等方面都有实际和潜在的应用价值。由于mofs在众多领域有着许多广泛的应用，在过去的几十年，大量研究工作者致力于研究探索mofs新材料，在各种基底上制备性能优异的mof膜。

mofs膜的制备方法有水热合成法、扩散合成法、二次生长法、微波加热生长法、溶胶-凝胶合成法、基底修饰法等。常用的载体包括金属网或片、多孔的α-al2o3、玻璃、中空陶瓷纤维、有机物基底等。但是目前所用的载体都是现成的，其形状、厚度及孔隙率等均不容易调控。而且目前大多数生长在载体表面的mofs不能连续成膜，缺陷程度大，膜较厚，气体吸附分离效果不好，晶体容易与载体分离。本发明针对现有在载体上制备mofs膜方法的问题和不足，提出一种纸状梯度微纤复合mofs膜的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有在载体上生长mofs膜不连续、缺陷程度大、膜较厚、晶体与载体容易分离、载体不易裁剪折叠、传热传质效率低等不足，提供一种纸状微纤复合mofs膜(纸状梯度微纤复合金属有机骨架材料)的制备方法。本发明以纸状烧结纤维为载体，采用基底修饰、晶体生长、水热合成方法在纤维表面生成mofs膜。

本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的纸状梯度微纤复合金属有机骨架材料。

本发明的再一目的在于提供上述纸状梯度微纤复合金属有机骨架材料的应用。所述纸状梯度微纤复合金属有机骨架材料在大气中和/或工业废水中挥发性有机物的吸附和/或催化氧化中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种纸状梯度微纤复合金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)纸状烧结纤维载体的制备；

(2)纸状烧结纤维载体的预处理：采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)预处理纸状烧结纤维载体，获得预处理的纸状烧结纤维载体；所述预处理的温度为65～110℃，预处理的时间为2～24h；所述预处理在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为乙醇或甲苯；所述3-氨丙基三乙氧基硅烷在有机溶剂中质量浓度为1％～5％；

(3)mofs晶体在步骤(2)的经过预处理的纸状烧结纤维载体表面生长与沉积；

(4)mofs膜在经过步骤(3)晶体沉积后的纸状烧结纤维载体上生长。

步骤(1)中所述纸状烧结纤维载体的制备：

将胶粘剂与纤维加入水中搅拌形成均匀浆液，并将浆液抄片，制备成纸张式烧结纤维载体前驱体；将纸张式烧结纤维载体前驱体进行干燥，将在保护性氛围下于600～1400℃下烧结10～120分钟，获得具有三维网状结构的纸状烧结纤维载体。纤维为陶瓷纤维、玻璃纤维或金属纤维中一种以上。所述干燥的温度为105～200℃；所述保护性气氛为氮气或氦气。

所述胶粘剂与纤维的质量比为1：(1～3)，所述胶黏剂为纤维素(植物纤维)、有机酸树脂或热固树脂，所述金属纤维为铜、钴、镍、锌、银、钒、铁、不锈钢或镁中的任意一种或多种形成的合金纤维。

步骤(3)中mofs晶体在纤维载体表面生长与沉积具体是指以水为溶剂，金属离子与有机配体在预处理的纸状烧结纤维载体表面反应，形成mofs晶体；金属离子与有机配体的摩尔比为1：(1～8)，反应的时间为5h～24h。所述金属离子与有机配体能够形成mofs晶体；mof晶体包括zif-7，zif-8，zif-22，zif-67，zif-90，所述金属离子为zn²⁺或co²⁺，有机配体为苯并咪唑，2-甲基咪唑，氮杂苯并咪唑，或咪唑-2-甲醛。所述反应的温度为室温，反应的压力为常压。

mofs晶体在纤维载体表面生长与沉积的具体步骤为：将有机配体溶于水，获得有机配体溶液；将含有金属离子的盐溶于水，获得金属离子溶液；将预处理的纸状烧结纤维载体浸泡于有机配体溶液中，然后滴入金属离子溶液，反应，纸状烧结纤维载体的表面形成mofs晶体。

步骤(4)中所述mofs膜通过溶剂热合成法生成，溶剂为甲醇或n-n二甲基甲酰胺，溶剂热反应温度为50-150℃，反应的时间为2-24h。

所述mofs膜具体制备步骤为：将表面形成有mofs晶体的纸状烧结纤维载体置于装有2-甲基咪唑、zncl2、甲酸钠和溶剂的反应釜中进行溶剂热反应，获得mofs膜。

所述2-甲基咪唑：zncl2：甲酸钠的质量比为(0.9～1):(1～1.2):(0.5～0.6)；优选为0.927：1.078：0.54；zncl2与溶剂的质量体积比为(1～1.2)g：(70～90)ml。

本发明以纸状烧结纤维为载体，采用基底修饰、晶体生长、水热合成方法在纤维表面生成mofs膜，mofs晶体完全包覆纤维，能够有效结合mofs材料与纸状烧结金属纤维载体二者优点，所获得产物具有孔隙率和机械强度可调、可以随意折叠和剪裁、化学稳定性及传热性能好等优点，而且mofs晶体完全包覆在纤维表面，mofs膜连续，晶体质量高，性能好。

本发明将mofs连续、无缺陷地生长在纸状烧结纤维载体表面并形成致密的mofs膜。通过调配金属离子与有机配位体的浓度、合成时间来改变mofs膜的厚度。本发明的复合材料能够将mofs膜连续致密地生长在不锈钢纤维表面，成本低廉，具有厚度较薄且可调控，孔隙率高且可调节，机械强度高，应用于固定床能强化传质传热、降低床层压降，使得纸状梯度微纤复合金属有机骨架材料在催化、吸附领域有着更加广阔的应用前景。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明将mofs复合到不锈钢纤维载体表面，以纸状烧结不锈钢纤维为基底，成本更加低廉，复合材料能够根据需要剪裁成各种形状；

(2)将微纤复合mofs材料装填于结构化固定床反应器中比传统的mofs颗粒装填而成的固定床反应器能更有效地降低传质传热阻力，降低床层压降，提高接触效率；

(3)微纤复合mofs能够较好结合饼状不锈钢纤维的可剪裁性、可折叠性以及mofs颗粒较大比表面、丰富的空隙结构积两者优点，得微纤复合mofs材料具有良好的机械性能和导热性，在吸附和催化领域具有广泛的应用前景；

(4)在纸状烧结不锈钢纤维上复合mofs，由于金属纤维形成的三维网状结构，材料内部孔隙率大，能够为mofs材料的提供更多的生长空间，能显著增大mofs复合量；将材料用于气体分离、吸附，能够显著增强吸附分离效果。

附图说明

图1为实施例1制备的纸状梯度微纤复合金属有机骨架材料形貌图，其中(a)与(b)为不同放大倍数的形貌图；

图2为实施例1制备的纸状梯度微纤复合金属有机骨架材料的xrd谱图(2-a)和热稳定性曲线(2-b)；图(2-a)中a,b,c,d分别表示晶种生长5h,8h,12h,24h时的x射线衍射图。

具体实施方式

为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于此。

实施例1

(1)纸状烧结不锈钢纤维载体的制备：

将6g不锈钢纤维和3g针叶木纤维加入到水中，在纤维标准解离器中高速搅拌10min，形成均匀浆液，其中不锈钢纤维直径为6.5μm，将混合均匀后的浆液用抄片机进行炒片，滤水后形成湿滤饼，将该滤饼进行压榨，在105℃下干燥2h，并将干燥好的不锈钢纤维载体前驱体在流率为2000ml/min的氮气保护气下于1050℃烧结40min，制得纸状烧结不锈钢纤维载体(厚度为2mm)；

(2)纸状烧结不锈钢纤维载体的修饰：

将纸状烧结不锈钢纤维载体(pssf)剪成4cm*5cm的长方形，用去离子水超声3次，每次五分钟，再用无水乙醇超声3次，每次五分钟；然后放入150℃烘箱中干燥2小时，获得清洁干净的pssf；配制质量浓度为2％的aptes的乙醇溶液80ml，置于的聚四氟乙烯的反应釜中，将清洁干净的pssf垂直放入其中，于65℃反应24h，自然冷却后，用无水乙醇清洗3次，室温下干燥24小时，获得预处理的纸状烧结不锈钢纤维载体；

(3)zif-8晶体在经过修饰的不锈钢纤维载体表面的沉积：

称取0.6568g的2-甲基咪唑溶于30ml的去离子水中，获得溶液a；称取0.297g的六水合硝酸锌并溶于10ml的去离子水中，获得溶液b；将预处理的不锈钢纤维载体垂直放入溶液a中浸泡30min，将溶液b一滴一滴地加入a溶液中，反应12h，晶体沉积在不锈钢纤维载体表面，用无水乙醇清洗三遍，除去与不锈钢纤维载体结合不牢固的小颗粒，随后在50℃下真空干燥24h，获得沉积有晶体的纸状烧结不锈钢纤维载体；

(4)zif-8膜在不锈钢纤维载体上的生长：

将0.927ghmim、1.078gzncl2、0.54g甲酸钠溶于80ml甲醇溶液中，并超声10min，并倒入100ml的聚四氟乙烯反应釜中，将经过步骤(3)晶体沉积后的不锈钢纤维载体垂直放入反应釜中，在100℃条件下经过24h，然后自然冷却，取出，用甲醇清洗三遍，60℃真空干燥24h，获得纸状梯度微纤复合金属有机骨架材料。

实施例1制备的纸状梯度微纤复合金属有机骨架材料的形貌图如图1所示。

将zif-8/纸状烧结不锈钢纤维载体复合材料(纸状梯度微纤复合金属有机骨架材料)进行表征xrd谱图，结果如图2所示。图2为实施例1制备的纸状梯度微纤复合金属有机骨架材料的xrd谱图(2-a)和热稳定性曲线(2-b)；图(2-a)中a,b,c,d分别表示晶种生长5h,8h,12h,24h时的x射线衍射图(步骤(3)中分别反应5h,8h,12h,24h)。从图中可以看出纸状梯度微纤复合zif-8膜在5-20°之间有特征峰，响应值大说明成功zif-8膜成功生长在了不锈钢金属纤维的表面。另外，图(2-b)为热重曲线，包括tg和dtg曲线。

将实施例1制备的纸状梯度微纤复合金属有机骨架材料(即微纤复合mof膜)以及纸状烧结不锈钢纤维载体(空载pssf)进行性能测试，测试结果如表1。

表1孔结构特征

实施例2

除以下不同外，其余均同实施例1：

步骤(3)中2-甲基咪唑的质量为0.5747g。

实施例3

除以下不同外，其余均同实施例1：

步骤(3)中反应时间为24h。