本发明涉及一种聚乳酸超微竹炭复合材料的制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
传统的石油基塑料在人们日常生活中广泛应用，但这些塑料废弃物无法自然降解，造成了严重的环境问题，这使完全生物可降解塑料的开发与利用越来越受到重视。聚乳酸(pla)是一种由玉米、马铃薯等可再生植物资源提取出的淀粉转化变为葡萄糖，经过发酵成为乳酸，进一步聚合而成的脂肪族聚酯。它具有热塑性，能够像pp、ps和pet等合成高分子一样在通用的加工设备上进行挤出、注塑、吹瓶、热成型等加工，生产薄膜、片材、瓶子及各种热成型品。在生物降解高分子中pla刚性最高，但是其韧性差，拉伸断裂伸长率在20％以下。因此，为了扩大聚乳酸的应用领域，如农用地膜、垃圾袋、塑料袋、食品容器、食品包装等用途，须对其进行增韧改性。
近年来，关于生物质炭用于聚合物填料方面的研究成为了学者们关注的热点。其中，同样来源于竹材的竹炭是竹加工废弃物等在高温和缺氧环境下热解的产物，属于有较高孔隙度的多孔性材料，还具有独特的表面疏水性、高模量和高刚性。关于木炭等生物质炭增强聚合物复合材料的研究报道，也使得竹炭填料得到了更多的关注。特别是新兴的高能球磨法制备超细材料技术的推动，可制得具有微米级细小尺寸、高比表面积和高反应活性的超微竹炭，并且其拥有独特的蜂窝状结构所带来的高孔隙率。超微竹炭在改性聚乳酸制备复合材料方面有很大潜能，有望结合各自的独特优点，得到综合性能优良的石油基塑料替代品。
亲水性竹颗粒与非极性聚乳酸复合时界面相容性较差，竹颗粒的加入虽提高了聚乳酸的拉伸模量和弯曲模量，但也部分损失了聚乳酸的力学强度，并且过多竹颗粒的添加使力学强度呈现明显下降趋势。过量竹颗粒的添加也降低了聚乳酸基复合材料的加工流动性，这不利于将其采用现有设备进行大规模的工业化生产。目前大部分天然纤维增强聚合物复合材料为二元复合，增强体与基体之间的相容性较差，材料强度较差，且天然纤维的加入导致材料的流动性和韧性均有下降，性能不佳。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对天然纤维增强聚合物复合材料，增强体与基体之间的相容性较差，材料强度较差，且天然纤维的加入导致材料的流动性和韧性差，性能不佳的问题，提供了一种聚乳酸超微竹炭复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）取竹纤维加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体中微波溶解，再加入石墨烯、去离子水，搅拌30～40min后静置1～2h，过滤得滤渣，将滤渣醇洗干燥后装入超微粉碎机中超微粉碎2～3min，得重结晶竹纤维；
（2）取草酸溶液、果酸溶液、盐酸按体积比4.5：4.5：1混合搅拌，得混酸；
（3）将重结晶竹纤维与混酸按质量比1：30～1：60混合酯化，再用无水乙醇在70～80℃下提取纯化20～24h后干燥，得酯化重结晶竹纤维；
（4）取聚己内酯、酯化重结晶竹纤维、3-氨丙基三乙氧基硅烷装入混料机中，在60～80℃下混合1～2h，再加入聚乳酸、抗氧剂1010，混合均匀后转入双螺杆挤出机中挤出造粒，得聚乳酸超微竹炭复合材料。
步骤（1）所述竹纤维与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体的质量比为1：10～1：30。
步骤（1）所述石墨烯用量为竹纤维质量的5～20%，所述去离子水用量为离子液体质量的4～10倍。
步骤（1）所述超微粉碎过程为以20000～24000r/min，1.0～1.2mpa超微粉碎2～3min。
步骤（2）所述草酸溶液、果酸溶液、盐酸的摩尔浓度为5mol/l。
步骤（3）所述酯化过程为在80～90℃下，以300～400r/min搅拌3～5h，再滴加氨水至ph呈中性后转入冷冻干燥箱中干燥20～24h，再加热至100～120℃处理1～2h。
步骤（4）所述物料重量份为15～20份聚己内酯，3.0～3.2份酯化重结晶竹纤维，1～2份3-氨丙基三乙氧基硅烷，70～80份聚乳酸，0.1～0.5份抗氧剂1010。
步骤（4）所述挤出参数为温度160～190℃、螺杆转速80～120r/min。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明利用具有良好的生物可降解性和生物相容性的竹纤维，通过1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体溶解，并在石墨烯表面重结晶，通过石墨烯与纤维素表面的极性基团形成较强分子间与分子内氢键作用，形成氢键网络，再利用混酸处理形成酯化重结晶竹纤维增强复合材料的机械性能，促进纤维素的交联，并改善分散性和生物相容性，有效强化复合材料的力学性能，并诱导聚乳酸分子链形成了新的结构规整的结晶相，排列紧密的晶区增大物理交联密度，增强复合材料的刚性，有效强化复合材料的力学性能；
（2）本发明通过将竹纤维结晶区与无定形区交错联接而成的结构拆解重建，使得纤维素结晶区转变为无定形区，有助于提高其可及度，降低单根纤维的长度和纤维素大分子的聚合度，可以方便地通过熔融共混方法填充到聚乳酸中，受到冲击载荷时会在微裂纹附近发生塑性孔洞增长，该过程会吸收和耗散更多的冲击能，进而提高复合材料的冲击韧性，对聚乳酸起到明显的增韧作用。
具体实施方式
取1～2g竹纤维，加入20～30g1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体中，以200w微波搅拌至纤维完全溶解，再加入0.1～0.2g石墨烯，120～200ml去离子水，以300～400r/min搅拌30～40min后静置1～2h，过滤得滤渣，用质量分数为70%乙醇溶液洗涤滤渣2～3次，再将滤渣置于干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重后装入超微粉碎机中，以20000～24000r/min，1.0～1.2mpa超微粉碎2～3min，得重结晶竹纤维，取5mol/l的草酸溶液、果酸溶液、盐酸按体积比4.5：4.5：1混合，以300～400r/min搅拌15～20min，得混酸，取10～20g重结晶竹纤维，加入600～1000g混酸中，在80～90℃下，以300～400r/min搅拌3～5h，再滴加氨水至ph呈中性后转入冷冻干燥箱中干燥20～24h，再加热至100～120℃处理1～2h，冷却至室温后与500～1000g无水乙醇混合，并置于索氏提取器中，在70～80℃下提取20～24h后干燥至恒重得酯化重结晶竹纤维，取15～20g聚己内酯，3.0～3.2g酯化重结晶竹纤维，1～2g3-氨丙基三乙氧基硅烷装入混料机中，在60～80℃下混合1～2h，再加入70～80g聚乳酸，0.1～0.5g抗氧剂1010，混合均匀后转入双螺杆挤出机中，在温度为160～190℃、螺杆转速为80～120r/min下挤出造粒，得聚乳酸超微竹炭复合材料。
实例1
取1g竹纤维，加入20g1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体中，以200w微波搅拌至纤维完全溶解，再加入0.1g石墨烯，120ml去离子水，以300r/min搅拌30min后静置1h，过滤得滤渣，用质量分数为70%乙醇溶液洗涤滤渣2次，再将滤渣置于干燥箱中，在105℃下干燥至恒重后装入超微粉碎机中，以20000r/min，1.0mpa超微粉碎2min，得重结晶竹纤维，取5mol/l的草酸溶液、果酸溶液、盐酸按体积比4.5：4.5：1混合，以300r/min搅拌15min，得混酸，取10g重结晶竹纤维，加入600g混酸中，在80℃下，以300r/min搅拌3h，再滴加氨水至ph呈中性后转入冷冻干燥箱中干燥20h，再加热至100℃处理1h，冷却至室温后与500g无水乙醇混合，并置于索氏提取器中，在70℃下提取20h后干燥至恒重得酯化重结晶竹纤维，取15g聚己内酯，3.0g酯化重结晶竹纤维，1g3-氨丙基三乙氧基硅烷装入混料机中，在60℃下混合1h，再加入70g聚乳酸，0.1g抗氧剂1010，混合均匀后转入双螺杆挤出机中，在温度为160℃、螺杆转速为80r/min下挤出造粒，得聚乳酸超微竹炭复合材料。
实例2
取1.5g竹纤维，加入25g1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体中，以200w微波搅拌至纤维完全溶解，再加入0.15g石墨烯，160ml去离子水，以350r/min搅拌35min后静置1.5h，过滤得滤渣，用质量分数为70%乙醇溶液洗涤滤渣2次，再将滤渣置于干燥箱中，在107℃下干燥至恒重后装入超微粉碎机中，以22000r/min，1.1mpa超微粉碎2.5min，得重结晶竹纤维，取5mol/l的草酸溶液、果酸溶液、盐酸按体积比4.5：4.5：1混合，以350r/min搅拌17min，得混酸，取15g重结晶竹纤维，加入800g混酸中，在85℃下，以350r/min搅拌4h，再滴加氨水至ph呈中性后转入冷冻干燥箱中干燥22h，再加热至110℃处理1h，冷却至室温后与750g无水乙醇混合，并置于索氏提取器中，在75℃下提取22h后干燥至恒重得酯化重结晶竹纤维，取17g聚己内酯，3.1g酯化重结晶竹纤维，1.5g3-氨丙基三乙氧基硅烷装入混料机中，在70℃下混合1.5h，再加入75g聚乳酸，0.3g抗氧剂1010，混合均匀后转入双螺杆挤出机中，在温度为175℃、螺杆转速为100r/min下挤出造粒，得聚乳酸超微竹炭复合材料。
实例3
取2g竹纤维，加入30g1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体中，以200w微波搅拌至纤维完全溶解，再加入0.2g石墨烯，200ml去离子水，以400r/min搅拌40min后静置2h，过滤得滤渣，用质量分数为70%乙醇溶液洗涤滤渣3次，再将滤渣置于干燥箱中，在110℃下干燥至恒重后装入超微粉碎机中，以24000r/min，1.2mpa超微粉碎3min，得重结晶竹纤维，取5mol/l的草酸溶液、果酸溶液、盐酸按体积比4.5：4.5：1混合，以400r/min搅拌20min，得混酸，取20g重结晶竹纤维，加入1000g混酸中，在90℃下，以400r/min搅拌5h，再滴加氨水至ph呈中性后转入冷冻干燥箱中干燥24h，再加热至120℃处理2h，冷却至室温后与1000g无水乙醇混合，并置于索氏提取器中，在80℃下提取24h后干燥至恒重得酯化重结晶竹纤维，取20g聚己内酯，3.2g酯化重结晶竹纤维，2g3-氨丙基三乙氧基硅烷装入混料机中，在80℃下混合2h，再加入80g聚乳酸，0.5g抗氧剂1010，混合均匀后转入双螺杆挤出机中，在温度为190℃、螺杆转速为120r/min下挤出造粒，得聚乳酸超微竹炭复合材料。
将本发明制备的聚乳酸超微竹炭复合材料及广东某公司生产的天然纤维增强复合材料进行检测，具体检测结果如下表表1：
（1）聚乳酸超微竹炭复合材料力学性能测试参照astm测试标准，每组至少测试3个试样，取样品拉伸强度、拉伸模量的平均值；
（2）聚乳酸超微竹炭复合材料抗湿特性测试参照gb/t1034-2008测试标准，每组至少测试3个试样。
表1聚乳酸超微竹炭复合材料性能表征
由表1可知本发明制备的聚乳酸超微竹炭复合材料，力学性能优异，强度好，韧性强，具有极其广阔的市场前景和应用价值。