本发明属于竹塑复合材料领域，具体涉及一种用改性氧化锌-硅藻土制备防霉抑菌且阻燃的竹塑复合材料的方法。
背景技术
竹塑复合材料是适合我国国情的一种环保材料，它充分利用了我国丰富的竹子资源，与热塑性高聚物共混成型后，竹塑复合材料具有竹纤维和高分子材料的优点，能代替纯塑料制品，有利于解决环境问题。竹子在我国分布广、生长快，竹纤维强度高、硬度大，竹子中竹纤维的含量大，这些因素使得竹纤维成为一种价格低廉、性能优良的聚合物共混填料。然而，竹纤维与树脂基体的相容性不好，共混后的竹塑复合材料机械性能变差，制约了材料的推广使用。尼龙6（pa6）是一种重要的工程塑料，广泛应用于汽车行业、电子电气产品、家用电气产品。然而，纯pa6制品低温冲击强度低、吸水后性能变差以及纯pa6制品成本较高，尤其是大量填料加入尼龙后，使得纯pa6制品广泛使用受限，并且，复合材料的防霉抑菌、阻燃性能不足。
针对竹纤维/尼龙6复合材料相容性不好的问题，本发明选取先用碱处理方法处理竹粉，再用硅烷偶联剂处理，得到复合改性的竹粉；再用硅烷偶联剂改性纳米氧化锌处理复合改性的竹粉，提高复合材料的防霉抑菌性能；掺加硅藻土、聚磷酸铵和季戊四醇复配得到的膨胀型阻燃剂，可以促进聚合物成炭，提高阻燃效果。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种用改性氧化锌-硅藻土制备防霉抑菌且阻燃的竹塑复合材料的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用改性氧化锌-硅藻土制备防霉抑菌且阻燃的竹塑复合材料的方法，包括如下步骤：
（1）竹粉的复合改性：将竹渣干燥后粉碎过筛，在naoh溶液中浸泡处理，得到碱处理竹粉，再与硅烷偶联剂kh550的乙醇溶液混合，加热回流反应得到碱-硅烷偶联剂kh550复合改性的竹粉；
（2）复合改性竹粉的防霉处理：将硅烷偶联剂改性纳米氧化锌与乙醇按质量比1:8-10混合超声分散后分多次喷洒在（1）中所得复合改性的竹粉上，烘干得到防霉改性竹粉；
（3）将无机填料硅藻土干燥后用硅烷偶联剂kh550进行干法处理，得到经过表面处理的硅藻土，再与聚磷酸铵和季戊四醇复配，得到膨胀型阻燃剂；
（4）竹塑复合材料的制备：将90-110份pa6在真空干燥箱中干燥后，与（2）中所得防霉改性竹粉、（3）中所得膨胀型阻燃剂和改性剂均匀混合，在双螺杆挤出机中熔融共混，水冷却造粒。
进一步的，步骤（1）中竹粉的复合改性方法如下：
碱处理竹粉：将25-30份竹渣在94-96℃下干燥6-7h后，投入高速混合机中粉碎，经粉碎的竹粉用100目滤筛过筛，按浴比10-20:1在质量分数为10%的naoh溶液中浸泡处理20-24h，用清水洗涤至中性，放入104-106℃电热鼓风干燥箱中干燥24-25h，用高速粉碎机剪切、分散均匀；
偶联剂处理竹粉：将0.5-0.6份偶联剂kh550与乙醇1:15-25混合，搅拌分散均匀，缓慢加入碱处理竹粉，加热至反应温度80-82℃，回流反应25-30min后，冷却、抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，在98-102℃下干燥20-24h后研磨，得到碱-硅烷偶联剂kh550复合改性竹粉。
进一步的，步骤（2）中硅烷偶联剂改性纳米氧化锌的方法如下：
向3-5份纳米氧化锌中1:45-55加入水-乙醇（体积比2:1）溶液，超声分散30-35min；将0.5-1份硅烷偶联剂kh5501:90-100溶于水-乙醇（体积比1:1）溶液中，搅拌升温至75-80℃，逐滴加入纳米氧化锌溶液，继续恒温搅拌反应2-3h，过滤、离心，将沉淀用无水乙醇回流洗涤3-5次，然后放入到60-65℃真空干燥箱中干燥10-12h，得到硅烷偶联剂改性纳米氧化锌。
进一步的，步骤（3）中膨胀型阻燃剂的制备如下：
将4-6份硅藻土在80-83℃真空干燥箱中干燥5-6h，加入0.02-0.03份硅烷偶联剂kh550，在98-102℃下进行干法处理，得到经过表面处理的硅藻土；将12-14份聚磷酸铵和3-5份季戊四醇在高速混合机中混合3-4min，再与经过表面处理的硅藻土复配，得到膨胀型阻燃剂。
进一步的，步骤（4）中改性剂马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备：
将40-50份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)在44-46℃下真空干燥完全，向0.8-1份马来酸酐和0.04-0.05份过氧化二异丙苯中1:10-20加入丙酮，充分溶解后喷涂到干燥的eva上，混合均匀，在50-52℃烘箱中干燥完全，在温度为130-167℃、螺杆转速为90-100rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，制得改性剂。
进一步的，步骤（4）中pa6的干燥温度为90-93℃、干燥时间为10-12h，双螺杆挤出机的温度为167-227℃、螺杆转速为100-200rpm。
本发明相比现有技术具有以下优点：
（1）将竹粉先在常温下用碱浸泡处理改性，再用硅烷偶联剂kh550改性，复合改性后，增加了竹粉表面粗糙度，提高了比表面积和在基体中的分散性，有利于提高复合材料的界面强度和机械强度。
（2）用硅烷偶联剂kh550改性纳米氧化锌，保持氧化锌的纳米性和分散性，硅烷偶联剂与纳米氧化锌发生缩合反应，形成硅-氧-锌结构，硅烷改性氧化锌对霉菌生长具有抑制作用，硅烷改性氧化锌能够改变霉菌细胞膜的渗透性，从而影响霉菌新陈代谢，将改性氧化锌用于竹塑复合材料的防霉处理，提高竹粉/pa6复合材料防霉性能，且有助于提高复合材料中竹纤维的热稳定性，对复合材料降解有催化作用。
（3）将无机填料硅藻土经硅烷偶联剂表面处理，可提高pa6的各项力学性能，提高其热变形温度；将预处理硅藻土与聚磷酸铵、季戊四醇复配得到膨胀型阻燃剂，可以促进聚合物成炭，提高阻燃效果。
（4）制备改性剂马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，可提高复合材料的韧性、改善相容性；将pa6真空干燥后，与所得防霉改性竹粉、膨胀型阻燃剂和改性剂均匀混合，通过双螺杆挤出机挤出造粒，赋予材料足够的刚性和韧性、较低的成本和吸水性，该复合材料还具有优良的阻燃性能和防霉抑菌性能。
具体实施方式
实施例1
一种用改性氧化锌-硅藻土制备防霉抑菌且阻燃的竹塑复合材料的方法，包括如下步骤：
（1）竹粉的复合改性：将竹渣干燥后粉碎过筛，在naoh溶液中浸泡处理，得到碱处理竹粉，再与硅烷偶联剂kh550的乙醇溶液混合，加热回流反应得到碱-硅烷偶联剂kh550复合改性的竹粉；
（2）复合改性竹粉的防霉处理：将硅烷偶联剂改性纳米氧化锌与乙醇按质量比1:8混合超声分散后分多次喷洒在（1）中所得复合改性的竹粉上，烘干得到防霉改性竹粉；
（3）将无机填料硅藻土干燥后用硅烷偶联剂kh550进行干法处理，得到经过表面处理的硅藻土，再与聚磷酸铵和季戊四醇复配，得到膨胀型阻燃剂；
（4）竹塑复合材料的制备：将90份pa6在真空干燥箱中干燥后，与（2）中所得防霉改性竹粉、（3）中所得膨胀型阻燃剂和改性剂均匀混合，在双螺杆挤出机中熔融共混，水冷却造粒。
进一步的，步骤（1）中竹粉的复合改性方法如下：
碱处理竹粉：将25份竹渣在94-96℃下干燥6h后，投入高速混合机中粉碎，经粉碎的竹粉用100目滤筛过筛，按浴比10:1在质量分数为10%的naoh溶液中浸泡处理20h，用清水洗涤至中性，放入104-106℃电热鼓风干燥箱中干燥24h，用高速粉碎机剪切、分散均匀；
偶联剂处理竹粉：将0.5份偶联剂kh550与乙醇1:15混合，搅拌分散均匀，缓慢加入碱处理竹粉，加热至反应温度80-82℃，回流反应25min后，冷却、抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，在98-102℃下干燥20h后研磨，得到碱-硅烷偶联剂kh550复合改性竹粉。
进一步的，步骤（2）中硅烷偶联剂改性纳米氧化锌的方法如下：
向3份纳米氧化锌中1:45加入水-乙醇（体积比2:1）溶液，超声分散30min；将0.5份硅烷偶联剂kh5501:90溶于水-乙醇（体积比1:1）溶液中，搅拌升温至75-80℃，逐滴加入纳米氧化锌溶液，继续恒温搅拌反应2h，过滤、离心，将沉淀用无水乙醇回流洗涤3次，然后放入到60-65℃真空干燥箱中干燥10h，得到硅烷偶联剂改性纳米氧化锌。
进一步的，步骤（3）中膨胀型阻燃剂的制备如下：
将4份硅藻土在80-83℃真空干燥箱中干燥5h，加入0.02份硅烷偶联剂kh550，在98-102℃下进行干法处理，得到经过表面处理的硅藻土；将12份聚磷酸铵和3份季戊四醇在高速混合机中混合4min，再与经过表面处理的硅藻土复配，得到膨胀型阻燃剂。
进一步的，步骤（4）中改性剂马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备：
将40份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)在44-46℃下真空干燥完全，向0.8份马来酸酐和0.04份过氧化二异丙苯中1:10加入丙酮，充分溶解后喷涂到干燥的eva上，混合均匀，在50-52℃烘箱中干燥完全，在温度为140-150℃、螺杆转速为100rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，制得改性剂。
进一步的，步骤（4）中pa6的干燥温度为90-93℃、干燥时间为10h，双螺杆挤出机的温度为185-205℃、螺杆转速为200rpm。
实施例2
一种用改性氧化锌-硅藻土制备防霉抑菌且阻燃的竹塑复合材料的方法，包括如下步骤：
（1）竹粉的复合改性：将竹渣干燥后粉碎过筛，在naoh溶液中浸泡处理，得到碱处理竹粉，再与硅烷偶联剂kh550的乙醇溶液混合，加热回流反应得到碱-硅烷偶联剂kh550复合改性的竹粉；
（2）复合改性竹粉的防霉处理：将硅烷偶联剂改性纳米氧化锌与乙醇按质量比1:10混合超声分散后分多次喷洒在（1）中所得复合改性的竹粉上，烘干得到防霉改性竹粉；
（3）将无机填料硅藻土干燥后用硅烷偶联剂kh550进行干法处理，得到经过表面处理的硅藻土，再与聚磷酸铵和季戊四醇复配，得到膨胀型阻燃剂；
（4）竹塑复合材料的制备：将110份pa6在真空干燥箱中干燥后，与（2）中所得防霉改性竹粉、（3）中所得膨胀型阻燃剂和改性剂均匀混合，在双螺杆挤出机中熔融共混，水冷却造粒。
进一步的，步骤（1）中竹粉的复合改性方法如下：
碱处理竹粉：将30份竹渣在94-96℃下干燥7h后，投入高速混合机中粉碎，经粉碎的竹粉用100目滤筛过筛，按浴比20:1在质量分数为10%的naoh溶液中浸泡处理24h，用清水洗涤至中性，放入104-106℃电热鼓风干燥箱中干燥25h，用高速粉碎机剪切、分散均匀；
偶联剂处理竹粉：将0.6份偶联剂kh550与乙醇1:25混合，搅拌分散均匀，缓慢加入碱处理竹粉，加热至反应温度80-82℃，回流反应30min后，冷却、抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，在98-102℃下干燥24h后研磨，得到碱-硅烷偶联剂kh550复合改性竹粉。
进一步的，步骤（2）中硅烷偶联剂改性纳米氧化锌的方法如下：
向5份纳米氧化锌中1:45加入水-乙醇（体积比2:1）溶液，超声分散35min；将0.5份硅烷偶联剂kh5501:90溶于水-乙醇（体积比1:1）溶液中，搅拌升温至75-80℃，逐滴加入纳米氧化锌溶液，继续恒温搅拌反应3h，过滤、离心，将沉淀用无水乙醇回流洗涤3次，然后放入到60-65℃真空干燥箱中干燥10h，得到硅烷偶联剂改性纳米氧化锌。
进一步的，步骤（3）中膨胀型阻燃剂的制备如下：
将4份硅藻土在80-83℃真空干燥箱中干燥5h，加入0.02份硅烷偶联剂kh550，在98-102℃下进行干法处理，得到经过表面处理的硅藻土；将12份聚磷酸铵和3份季戊四醇在高速混合机中混合3min，再与经过表面处理的硅藻土复配，得到膨胀型阻燃剂。
进一步的，步骤（4）中改性剂马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备：
将40份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)在44-46℃下真空干燥完全，向0.8份马来酸酐和0.05份过氧化二异丙苯中1:15加入丙酮，充分溶解后喷涂到干燥的eva上，混合均匀，在50-52℃烘箱中干燥完全，在温度为145-155℃、螺杆转速为100rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，制得改性剂。
进一步的，步骤（4）中pa6的干燥温度为90-93℃、干燥时间为12h，双螺杆挤出机的温度为187-207℃、螺杆转速为200rpm。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例1相比，在步骤（2）纳米氧化锌未用偶联剂处理，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例2
本对比实施例2与实施例2相比，在步骤（3）硅藻土不经硅烷偶联剂不经干法处理，直接与聚磷酸铵和季戊四醇复配，除此外的方法步骤均相同。
对照组
申请号为：201610007495.x公开的一种耐高温阻燃竹塑复合材料及其制备方法。
为了对比本发明制得的竹塑复合材料的力学使用品质、防霉抑菌性能及阻燃性能，对上述实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2方法对应制得的竹塑复合材料，以及对照组对应的聚丙烯复合塑料按照行业标准进行性能检测，具体对比数据如下表1所示：
表1
注：上表1中所述的拉伸强度参照iso527标准进行检测；所述的缺口冲击强度参照iso180标准进行检测。
由上表1可以看出，本发明方法制得的竹塑复合塑料的综合力学使用品质得到了明显的改善提升，竹塑复合材料具有很强的防霉抑菌和阻燃特性，能保持很好的力学使用品质，稳定性强，使用安全性高，使用寿命长，极具推广使用价值和市场竞争力。