一种基于超支化环氧树脂改性的尼龙复合材料及其制备方法与流程
本发明涉及尼龙材料，具体涉及一种基于超支化环氧树脂改性的尼龙复合材料。
背景技术
尼龙由于具有良好的耐化学，机械和耐热性能，是公认的性价比最佳的工程塑料。因此，尼龙被广泛应用于薄膜包装、汽车工业、电子电气、轨道交通、机械工业、纺织等领域。在实际使用过程中，尼龙存在缺口和低温冲击性能差的弱点，吸湿性大、尺寸稳定性差等缺点使其应用领域受到一定限制，因此，对尼龙进行改性，以提高其力学，热机械性能，改善其加工性能一直以来是行业研究的热点。
现有技术中，常用的尼龙改性方法主要是通过改性剂，如利用聚烯烃，弹性体，“壳-核”聚合物，刚性聚合物和纳米材料等处理后，通过共混，共聚等方法制备得到改性尼龙。在常规改性剂使用过程中存在如下问题：改性剂用量较大，过多的添加量，稀释了基体材料，破坏其连续相作用，导致材料部分性能会有较大程度下降；基体树脂与改性剂两相间相容性不好，两相之间的结合力不足，受到冲击力时界面易发生分离，达不到理想的改性效果，因此，在改性过程中，必须引入增容剂，改善两相的界面相容性，这会导致多元改性体系出现。为了防止纳米材料的团聚，通常在改性前需先对纳米材料进行表面处理，提高纳米材料在尼龙树脂中的分散性，从而制得性能较为优异的尼龙纳米复合材料。以上存在的问题增加了尼龙改性的难度和产品质量的不可控性。
超支化环氧树脂具有高度支化的结构，类似于树枝状聚合物，分子呈椭球形，分子链末端带有大量的环氧官能团，因而表现出与线形聚合物不同的性能。超支化环氧树脂独特的性质和相对简单的合成方法使其显示出诱人的应用前景，提高尼龙的力学及机械性能是目前面临的主要问题。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于超支化环氧树脂改性的尼龙复合材料，解决改性尼龙较高温度下容易热降解的问题，同时提高尼龙的强度和韧性。
本发明所述的基于超支化环氧树脂改性的尼龙复合材料，将超支化环氧树脂与尼龙混合均匀，挤出造粒，得改性尼龙产品，将得到的改性尼龙产品干燥后，采用注塑机进行样条注塑。所述超支化环氧树脂用量为尼龙质量的0.1％～10.0％；所述超支化环氧树脂为三维球状结构，如式a所示；所述超支化环氧树脂由多元醇化合物和环氧化合物聚合而成。
a：
优选地，所述超支化环氧树脂用量为尼龙质量的0.5％～3.0％，优选0.5％，1.0％，1.5％，2.0％，3.0％。
进一步地，所述多元醇化合物为结构式i所示：
i：
其中，r1～r4中，至少三个取代基为
进一步地，所述环氧化合物为结构式ii所示：
ii：
其中，r5～r8中，至少三个取代基为
一种上述基于超支化环氧树脂改性的尼龙复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
s1.将超支化环氧树脂加入溶剂进行溶解，将尼龙进行干燥，密封，冷却；
s2.将步骤s1溶解的超支化环氧树脂与干燥的尼龙混合均匀，得混合料，将混合料进行干燥；
s3.将步骤s2得到的干燥后的混合料采用双螺杆挤出机造粒，干燥，得改性尼龙料粒；
s4.将步骤s3得到的改性尼龙料粒，采用注塑机进行样条注塑，得到改性尼龙测试样条。
本发明创造性的利用超支化环氧树脂改性尼龙有效节省了环氧树脂的用量，仅需少量超支化环氧树脂，即可有效提高尼龙的强度和韧性。同时超支化环氧树脂自身结构高度支化，溶解性好，能快速增容，无需添加增强、增溶剂，因此，有效避免了物料互混出现界面不相容的问题，另一方面大大节约了制备的工艺处理时间。
进一步地，所述超支化环氧树脂为端环氧基脂肪族超支聚合物，重均分子量为1000～8000g/mol，环氧值为0.1～1mol/100g，其热分解温度大于300℃。
优选地，所述超支化环氧树脂为端环氧基脂肪族超支聚合物，重均分子量为3000～6000g/mol，环氧值为0.2～0.4mol/100g。
优选地，所述超支化环氧树脂为端环氧基脂肪族超支聚合物，重均分子量为3900～4300g/mol，环氧值为0.25mol/100g。
进一步地，所述步骤s1中所述溶剂为四氢呋喃、氯仿、二甲基亚砜、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、二苯醚中的一种或几种。
进一步地，所述的尼龙为尼龙6、尼龙66中的一种。
优选地，所述尼龙为尼龙6。
进一步地，所述步骤s1中所述干燥温度100～140℃，干燥时间为2～6小时。
优选地，所述步骤s1中所述干燥温度112～128℃，干燥时间为4小时。
进一步地，所述步骤s2中所述干燥温度40～80℃，干燥时间为2～6小时。
优选地，所述步骤s2中所述干燥温度53～68℃，干燥时间为4小时。
超支化环氧树脂与尼龙混合后，环氧基团与氨基羧基发生反应形成交联点，反应程度和环氧基团的数量直接影响了环氧树脂与尼龙分子链的在空间中的分布状态、聚集形态、分子链长度、分子链缠结程度。低配比条件下，基团反应的数量少，分子链中的交联点较少，这些交联点在尼龙不同分子链中形成了连接结构，增大了分子链长度和分子链缠程度，对材料的力学性能起到积极的作用。随着超支化环氧树脂添加量的增加，体系中交联点的数量达到一定程度后，分子链长度越来越大，缠结效应增强，另外交联结构的限制使分子链运动变得困难，超支化环氧树脂在尼龙分子链中破坏了尼龙晶体结构，直接导致材料力学性能的减弱。
进一步地，所述步骤s3中，双螺杆挤出机设置有10个控温区，每个控温区的加工温度均为180℃～280℃。
优选地，步骤s3中，双螺杆挤出机设置有10个控温区，每个控温区的加工温度均为220～240℃。
进一步地，所述步骤s3中，双螺杆挤出机存在的10个控温区，每个控温区的加工温度为：1区200～240℃，2区210～220℃，3区215～245℃，4区～8区230～250℃，9区220～240℃，10区220～240℃。
优选地，所述步骤s3中，双螺杆挤出机存在10个控温区，每个控温区的加工温度均为220～240℃；加工温度优选为：1区220℃，2区225℃，3区235℃，4区～8区240℃，9区230℃，10区230℃。
本发明为提高料粒产量，通过设置不同控温档，使双螺杆挤出机慢慢升温，防止局部过热，或受热不均。一方面，避免温度过高导致混合过程中物料反应，产生多种副产物，影响产品的纯度和性能；另一方面，防止温度过低影响物料塑化，不能完全挤出，造成材料浪费。
进一步地，所述步骤s4中，注塑机存在5个控温区，每个控温区的加工温度均为200～280℃，优选225～245℃。
进一步地，所述步骤s4中，注塑机存在5个控温区，每个控温区的加工温度为：1区21～230℃，2区220～240℃，3区220～240℃，4区220～240℃，5区235～255℃。
优选地，步骤s4中注塑机存在5个控温区，每个控温区的加工温度为：1区225℃，2区235℃，3区235℃，4区235℃，5区245℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点:
本发明创造性的将超支化环氧树脂应用于尼龙改性制备得到尼龙复合材料，由于超支化环氧树脂具有高度支化的结构，类似于树枝状聚合物，分子链不易缠结，具有良好的溶解性，较低的熔体粘度，并且相对于线性聚合物表面官能团密度极高，因此与尼龙的界面反应，形成界面交联网络保持强度和模量，制得界面增容、结构增强的改性尼龙，提高尼龙的强度和韧性。
超支化环氧树脂中的环氧基团含有环氧基团与尼龙具有较好的相容性，同时超支化环氧树脂作为交联剂，环氧基团与不同尼龙分子中氨基反应得到微交联尼龙，从而大幅度提高尼龙材料的强度、韧性、耐热性以及尺寸稳定性。除此之外，环氧树脂的超支化结构在高剪切作用下具有高流动性能，可以避免环氧树脂交联引起的材料流动性差问题，从而保证材料的流动性能，降低材料注塑压力从而提高材料的同向性与尺寸稳定性。
超支化环氧树脂热分解温度超过300℃，尼龙较高的加工温度不会引起超支化环氧树脂热分解，满足尼龙的高温加工要求。
本发明通过利用超支化环氧树脂中环氧基团与尼龙中氨基的交联反应，使改性尼龙复合材料保持了良好的热稳定性，同时改性剂用量较少时可以大幅度提高尼龙的强度和韧性。本发明通过利用超支化环氧树脂本身的性质，对尼龙进行改性处理大大减少了添加剂的加入，解决了基体树脂与改性剂不相容的问题，同时简化了制备工艺流程，加速了改性过程，此制备方法绿色环保，高效节能。
附图说明
图1是尼龙6/超支化环氧树脂的拉伸强度曲线；
图2是尼龙6/超支化环氧树脂的悬臂梁冲击强度曲线；
图3是尼龙6/超支化环氧树脂的简支梁冲击强度曲线；
图4是尼龙6/超支化环氧树脂热重分析曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例及对比例中纯尼龙6购于巴斯夫有限责任公司，牌号b3109。实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。其中超支化环氧树脂可以是市购，也可以是自制超支化环氧树脂。
本实施例、对比例中所用超支化环氧树脂为由多元醇化合物和环氧化合物聚合而成的自制超支化环氧树脂，所用的多元醇化合物结构式为
所用的环氧化合物结构式为
实施例1一种超支化环氧树脂的制备
步骤s1：将12g(0.1mol)的三羟基甲基乙烷和90.6g(0.3mol)三羟甲基丙烷三缩水甘油醚加入到反应器中，并向其中加入4.17g(0.015mol)四丁基氯化铵。在氦气气氛保护下，缓慢升温至120℃，反应12小时后，冷却。
步骤s2：加入200ml四氢呋喃溶解产物，待产物完全溶解后，将其边搅拌边倒入去离子水中，沉降3小时分层。
步骤s3：取下层液体加入10g无水硫酸钠，干燥12小时，过滤，将溶液进行减压蒸馏，即得超支化环氧树脂。
实施例2基于超支化环氧树脂改性的尼龙复合材料的制备
s1.将5g超支化环氧树脂完全溶解于四氢呋喃溶剂，获得浓度为0.25g/ml的超支化环氧树脂溶液，放于干燥密封空间保存；将1kg纯尼龙6放于110℃鼓风烘箱中干燥2小时，放于干燥密封空间冷却到室温；
s2.将步骤s1中干燥后的纯尼龙6和溶解的超支化环氧树脂在高速混合机中混合5min，得混合料，放于干燥密封空间保存；将所得混合料放入40℃鼓风烘箱中干燥2小时，放于干燥密封空间保存；
s3.将双螺杆挤出机10个控温区加热到1区220℃，2区225℃，3区235℃，4区～8区240℃，9区230℃，10区230℃。预热0.5小时后，将步骤s2得到的干燥后的混合料倒入密封干燥的双螺杆挤出机下料斗中挤出造粒，得改性尼龙6料粒；
s4.然后将改性尼龙6料粒放于120℃鼓风烘箱中干燥4小时；采用注塑机5个温控去加热到1区225℃，2区235℃，3区235℃，4区235℃，5区245℃，预热0.5小时后，进行样条注塑，得到改性尼龙6测试样条。
实施例3基于超支化环氧树脂改性的尼龙复合材料的制备
s1.将10g超支化环氧树脂完全溶解于四氢呋喃溶剂，获得浓度为0.25g/ml的超支化环氧树脂溶液，放于干燥密封空间保存；将1kg纯尼龙6放于112℃鼓风烘箱中干燥3小时，放于干燥密封空间冷却到室温；
s2将步骤s1中干燥后的.纯尼龙6和溶解的超支化环氧树脂在高速混合机中混合5min，得混合料，放于干燥密封空间保存；将所得混合料放入53℃鼓风烘箱中干燥3小时，放于干燥密封空间保存；
s3.将双螺杆挤出机10个控温区加热到1区220℃，2区225℃，3区235℃，4区～8区240℃，9区230℃，10区230℃。预热0.5小时后，将步骤s2得到的干燥后的混合料倒入密封干燥的双螺杆挤出机下料斗中挤出造粒，得改性尼龙6料粒；
s4.然后将改性尼龙6料粒放于120℃鼓风烘箱中干燥4小时；采用注塑机5个温控去加热到1区225℃，2区235℃，3区235℃，4区235℃，5区245℃，预热0.5小时后，进行样条注塑，得到改性尼龙6测试样条。
实施例4基于超支化环氧树脂改性的尼龙复合材料的制备
s1.将15g超支化环氧树脂完全溶解于四氢呋喃溶剂，获得浓度为0.25g/ml的超支化环氧树脂溶液，放于干燥密封空间保存；将1kg纯尼龙6放于120℃鼓风烘箱中干燥4小时，放于干燥密封空间冷却到室温；
s2.将步骤s1中干燥后的纯尼龙6和溶解的超支化环氧树脂在高速混合机中混合5min，得混合料，放于干燥密封空间保存；将步骤s3所得混合料放入60℃鼓风烘箱中干燥4小时，放于干燥密封空间保存；
s3.将双螺杆挤出机10个控温区加热到1区220℃，2区225℃，3区235℃，4区～8区240℃，9区230℃，10区230℃。预热0.5小时后，将步骤s2得到的干燥后的混合料倒入密封干燥的双螺杆挤出机下料斗中挤出造粒，得改性尼龙6料粒；
s4.然后将改性尼龙6料粒放于120℃鼓风烘箱中干燥4小时；采用注塑机5个温控去加热到1区225℃，2区235℃，3区235℃，4区235℃，5区245℃，预热0.5小时后，进行样条注塑，得到改性尼龙6测试样条。
实施例5基于超支化环氧树脂改性的尼龙复合材料的制备
s1.将20g超支化环氧树脂完全溶解于四氢呋喃溶剂，获得浓度为0.25g/ml的超支化环氧树脂溶液，放于干燥密封空间保存；将1kg纯尼龙6放于128℃鼓风烘箱中干燥5小时，放于干燥密封空间冷却到室温；
s2.将步骤s1中干燥后的纯尼龙6和溶解的超支化环氧树脂在高速混合机中混合5min，得混合料，放于干燥密封空间保存；将所得混合料放入68℃鼓风烘箱中干燥5小时，放于干燥密封空间保存；
s3.将双螺杆挤出机10个控温区加热到1区220℃，2区225℃，3区235℃，4区～8区240℃，9区230℃，10区230℃。预热0.5小时后，将步骤s2得到的干燥后的混合料倒入密封干燥的双螺杆挤出机下料斗中挤出造粒，得改性尼龙6料粒；
s4.然后将改性尼龙6料粒放于120℃鼓风烘箱中干燥4小时；采用注塑机5个温控去加热到1区225℃，2区235℃，3区235℃，4区235℃，5区245℃，预热0.5小时后，进行样条注塑，得到改性尼龙6测试样条。
实施例6基于超支化环氧树脂改性的尼龙复合材料的制备
s1.将30g超支化环氧树脂完全溶解于四氢呋喃溶剂，获得浓度为0.25g/ml的超支化环氧树脂溶液，放于干燥密封空间保存；将1kg纯尼龙6放于140℃鼓风烘箱中干燥46小时，放于干燥密封空间冷却到室温；
s2.将步骤s1中干燥后的纯尼龙6和溶解的超支化环氧树脂在高速混合机中混合5min，得混合料，放于干燥密封空间保存；将步骤s3所得混合料放入80℃鼓风烘箱中干燥6小时，放于干燥密封空间保存；
s3.将双螺杆挤出机10个控温区加热到1区220℃，2区225℃，3区235℃，4区～8区240℃，9区230℃，10区230℃。预热0.5小时后，将步骤s2得到的干燥后的混合料倒入密封干燥的双螺杆挤出机下料斗中挤出造粒，得改性尼龙6料粒；
s4.然后将改性尼龙6料粒放于120℃鼓风烘箱中干燥4小时；采用注塑机5个温控去加热到1区225℃，2区235℃，3区235℃，4区235℃，5区245℃，预热0.5小时后，进行样条注塑，得到改性尼龙6测试样条。
实施例7基于超支化环氧树脂改性的尼龙复合材料的制备
s1.将1g超支化环氧树脂完全溶解于四氢呋喃溶剂，获得浓度为0.25g/ml的超支化环氧树脂溶液，放于干燥密封空间保存；将1kg纯尼龙6放于100℃鼓风烘箱中干燥4小时，放于干燥密封空间冷却到室温；
s2.将步骤s1中干燥后的纯尼龙6和溶解的超支化环氧树脂在高速混合机中混合5min，得混合料，放于干燥密封空间保存；将所得混合料放入40℃鼓风烘箱中干燥2小时，放于干燥密封空间保存；
s3.将双螺杆挤出机10个控温区加热到1区220℃，2区225℃，3区235℃，4区～8区240℃，9区230℃，10区230℃。预热0.5小时后，将步骤s2得到的干燥后的混合料倒入密封干燥的双螺杆挤出机下料斗中挤出造粒，得改性尼龙6料粒；
s4.然后将改性尼龙6料粒放于120℃鼓风烘箱中干燥4小时；采用注塑机5个温控去加热到1区225℃，2区235℃，3区235℃，4区235℃，5区245℃，预热0.5小时后，进行样条注塑，得到改性尼龙6测试样条。
实施例8基于超支化环氧树脂改性的尼龙复合材料的制备
s1.将100g超支化环氧树脂完全溶解于四氢呋喃溶剂，获得浓度为0.25g/ml的超支化环氧树脂溶液，放于干燥密封空间保存；将1kg纯尼龙6放于140℃鼓风烘箱中干燥6小时，放于干燥密封空间冷却到室温；
s2.纯尼龙6和溶解的超支化环氧树脂在高速混合机中混合5min，得混合料，放于干燥密封空间保存；将所得混合料放入80℃鼓风烘箱中干燥4小时，放于干燥密封空间保存；
s3.将双螺杆挤出机10个控温区加热到1区220℃，2区225℃，3区235℃，4区～8区240℃，9区230℃，10区230℃。预热0.5小时后，将步骤s2得到的干燥后的混合料倒入密封干燥的双螺杆挤出机下料斗中挤出造粒，得改性尼龙6料粒；
s4.然后将改性尼龙6料粒放于120℃鼓风烘箱中干燥4小时；采用注塑机5个温控去加热到1区225℃，2区235℃，3区235℃，4区235℃，5区245℃，预热0.5小时后，进行样条注塑，得到改性尼龙6测试样条。
对比例1
s1.将0.5g双酚a环氧树脂完全溶解于四氢呋喃溶剂，获得浓度为0.25g/ml的环氧树脂溶液，放于干燥密封空间保存；将1kg纯尼龙6放于120℃鼓风烘箱中干燥4小时，放于干燥密封空间冷却到室温；
s2.将步骤s1中干燥后的纯尼龙6和溶解的环氧树脂溶液在高速混合机中混合5min，得混合料，放于干燥密封空间保存；将所得混合料放入60℃鼓风烘箱中干燥4小时，放于干燥密封空间保存；
s3.将双螺杆挤出机10个控温区加热到1区220℃，2区225℃，3区235℃，4区～8区240℃，9区230℃，10区230℃。预热0.5小时后，将步骤s2得到的干燥后的混合料倒入密封干燥的双螺杆挤出机下料斗中挤出造粒，得改性尼龙6料粒；
s4.然后将改性尼龙6料粒放于120℃鼓风烘箱中干燥4小时；采用注塑机5个温控去加热到1区225℃，2区235℃，3区235℃，4区235℃，5区245℃，预热0.5小时后，进行样条注塑，得到改性尼龙6测试样条。
对比例2
s1.将150g双酚a环氧树脂完全溶解于四氢呋喃溶剂，获得浓度为0.25g/ml的环氧树脂溶液，放于干燥密封空间保存；将1kg纯尼龙6放于120℃鼓风烘箱中干燥4小时，放于干燥密封空间冷却到室温；
s2.纯尼龙6和溶解的环氧树脂溶液在高速混合机中混合5min，得混合料，放于干燥密封空间保存；将步骤s3所得混合料放入60℃鼓风烘箱中干燥4小时，放于干燥密封空间保存；
s3.将双螺杆挤出机加热到230℃，将步骤s2得到的干燥后的混合料倒入密封干燥的双螺杆挤出机下料斗中挤出造粒，得改性尼龙6料粒；
s4.然后将改性尼龙6料粒放于120℃鼓风烘箱中干燥4小时；采用注塑机升温至245℃，进行样条注塑，得到改性尼龙6测试样条。
纯尼龙6经过与实例1相同的干燥及双螺杆挤出机挤出造粒，注塑机注塑样条过程后进行各项性能测试。以上制备得到的改性尼龙6测试样条各性能测试标准如下：拉伸强度参照gb/t1040-2006；断裂伸长率参照gb/t1040-2006；弯曲强度参照gb/t1040-2008；弯曲模量参照gb/t1040-2008；悬臂梁冲击强度参照gb/t1843-2008；简支梁冲击强度参照gb/t1043.1-2008。
将实施例2～8制备得到的经超支化环氧树脂改性后的尼龙6、对比例1～2制备的尼龙6与市购的纯尼龙6进行力学性能测试，测试结果见表1。
表1实施例2～8制备得的改性尼龙6与纯尼龙6的物理性能检测数据
由表1、及图1、图2、图3、图4可知，在超支化环氧树脂添加量为1.5％时，改性后的尼龙6的强度和韧性得到了明显提升，其中拉伸强度相比对比例和纯尼龙6提高了约20％，断裂伸长率相比对比对比例提高了约25％，并且用本发明方法制得的改性尼龙6保持了良好的热稳定性。
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