本发明涉及一种具有高金属质感的聚酰胺树脂组合物及其制备方法，属于高分子材料
技术领域：
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背景技术：
随着消费者对产品外观品质要求越来越高，具有金属质感的外观设计越来越流行。目前主流的金属效果材料是通过喷漆或者电镀来达到金属质感、闪烁等美学效果。但喷漆、电镀等工艺有预处理、涂装、转运等复杂工序，成本较高；生产过程复杂，良品率不高，还存在严重的污染问题；成品中因含有不同材质的涂层，使塑料不可回收、造成大量浪费。免喷涂美学塑料，通过在基体树脂中添加具有特殊效果的颜料如铝粉、珠光粉、铜锌粉、玻璃片，或者通过基材的微观结构控制实现材料具有高光、类金属、类岩石等美学外观。通过一次成型即可实现外观靓丽的特殊色彩效果，免除了喷涂、丝印等后加工工序，生产效率高、成本低、无环境污染、低能耗、100％可回收利用。基于以上的优势，免喷涂美学塑料已成为当代材料的重要改性方向。尼龙材料具有高强度、优异的耐磨性、高耐热性、良好的化学稳定性和流动性，在汽车、电子电器、家电等领域有非常广泛的应用。这些优点也赋予尼龙材料在作为免喷涂美学塑料基材有着非常好的应用前景。然而由于结晶性导致的尼龙材料的不透明，简单的添加特殊效果色粉，最后呈现的美学效果会大打折扣。同时添加了和基体相容性差的特殊效应颜料，材料的韧性会明显降低。另外尼龙材料普遍具有吸湿性大、成型收缩率高的问题。因此，在作为免喷涂美学塑料时需要对尼龙材料的美学效果实现能力加以提升，同时对尼龙材料的耐冲击性能、吸湿性、成型收缩率进行改进。目前尚未见针对于提升尼龙基材美学效果的技术方案，尤其是可以同时改进上述性能的技术方案报道。专利cn201310446502公布一种具有金属效果的聚酰胺树脂组合物，包括在膨润性层状硅酸盐的存在下进行的共聚物的聚合反应工序，主要是为了改善产品的耐焊接强度，对材料的韧性没有做考量。该发明采用原位聚合的方式，对制备设备和工艺的控制非常复杂，成本很高。cn201611014288公开了一种适用于免喷涂电焊面罩用增韧尼龙66材料及其制备方法，该发明改善了普通染色尼龙材料的韧性和流动性，没有考虑特殊效果色粉的在该材料的实现情况。专利cn201710593044公开了一种具有金属光泽的纳米聚酰胺组合物及其制备方法，该发明主要选用自制的纳米聚酰胺母粒为增强材料，同核壳型分散剂相互作用，辅以相应的加工助剂，改善纳米粒子的分散和增强作用，表面光泽度得到改善，没有考量最后产品的金属质感，大量的无机填料会对金属特殊效果色粉起遮蔽作用。cn201611079305采用偶联剂和硬脂酸锌协效改善金属色颜料的分散，没有考量材料的物性。技术实现要素：针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种具有高金属质感的聚酰胺美学树脂组合物及其制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的：第一方面，本发明提供了一种具有高金属质感的聚酰胺树脂组合物，其包括按重量份数计的如下组分：聚酰胺树脂：70～95份；助剂：0～5份；特殊效果母粒：5.6～50份；所述特殊效果母粒由以下成分组成：聚甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐/苯乙烯：5～30份；特殊效果色粉：0.5～18份；添加剂：0.1～2份。作为优选方案，所述聚酰胺包括pa6、pa66、pa46、pa610、pa68、pamxd6、pa10、pa12、pa11、pa6tpa10t、pa1010、pa1212、pa9t中的至少一种。作为优选方案，所述聚甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐/苯乙烯(简称pmma-g-mah/s)的重均分子量为40000～140000，马来酸酐含量为0.05～1wt％。作为优选方案，所述特殊效果色粉的粒径为1～200μm。作为优选方案，所述特殊效果色粉选所述特殊效果色粉选自氯氧化铋结晶金属颜料、云母涂覆金属颜料、二氧化硅涂覆金属颜料、硼酸铝盐涂覆金属颜料、人造云母涂覆金属颜料、三氧化二铝涂覆金属颜料、氧化铋涂覆金属颜料、铝粉、铜粉、铁粉、锌粉、铜锌粉等一种或者几种。作为优选方案，所述添加剂为顺丁烯二酸二丁基锡—甲基丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸钠共聚物(简称dbtm-mma-nama)。作为优选方案，所述顺丁烯二酸二丁基锡—甲基丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸钠共聚物的重均分子量为1000～40000，其中，顺丁烯二酸二丁基锡的含量为0.5～2wt％，甲基丙烯酸钠共聚物2～15wt％。作为优选方案，所述助剂选自颜料、热稳定剂、防氧化剂、耐候剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、防带电剂、无机填料中的至少一种。第二方面，本发明还提供了一种如前述的具有高金属质感的聚酰胺树脂组合物的制备方法，其包括如下步骤：将聚甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐/苯乙烯、添加剂预混后经双螺杆挤出机挤出，得到熔体；将特殊效果色粉加入到所述的熔体中，进行挤出获得特殊效果色粉母粒；其中所用挤出机温度为190～250℃，螺杆长径比为40～60，螺杆转速为400～600转/分钟；将聚酰胺树脂和助剂在高速混合机内预混3～10min后，经双螺杆挤出机挤出得到熔体，同时将特殊效果母粒通过侧喂加入到所述的熔体中，进行挤出，所用挤出机温度为190～290℃，螺杆长径比为40～60，螺杆转速为400～600转/分钟。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：1、共混pmma-g-mah/s可改善聚酰胺树脂的吸水性和耐刮擦性；2、添加剂dbtm-mma-nama与特殊效果色粉和pmma-g-mah/st共聚物有非常好的相容性，吸附到色粉表面帮助特殊效果色粉在pmma-g-mah/st中均匀分散，避免特殊效果色粉的相互堆积；3、pmma-g-mah/s和dbtm-mma-nama中的活性官能团互相协同，帮助pmma-g-mah/st分散、控制两相的形态、加速结晶、细化晶粒，改善材料的韧性、刚性和特殊效果实现情况；4、通过侧喂方式将特殊效果色粉母粒添加到熔体中可有减轻效应颜料的磨损，更好的解决现有技术中制备金属效果尼龙材料时金属感弱、韧性低的问题。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。实施例1～8和对比例1～10。其中实施例1～5均是通过以下工艺进行制备：将聚甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐/苯乙烯、添加剂添加按配比预混后经双螺杆挤出机挤出，同时通过侧喂的方式将特殊效果色粉按配比加入到所述的熔体中，进行挤出获得特殊效果色粉母粒。其中所用挤出机温度为190～250℃，螺杆长径比为40～60，螺杆转速为400～600转/分钟。再将上述除特殊效果色粉母粒外其他原材料在高速混合机内预混3～10分钟，然后预混料经双螺杆挤出机挤出，同时通过侧喂的方式特殊效果色粉预处理按配比加入到所述的熔体中，进行挤出所用挤出机温度为190～290℃，螺杆长径比为40～60，螺杆转速为400～600转/分钟。实施例6～8均是通过以下工艺进行制备：将聚甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐/苯乙烯、添加剂添加按配比预混后经双螺杆挤出机挤出，同时通过侧喂的方式将特殊效果色粉按配比加入到所述的熔体中，进行挤出获得特殊效果色粉母粒。其中所用挤出机温度为190～250℃，螺杆长径比为40～60，螺杆转速为400～600转/分钟。再将上述除特殊效果色粉母粒外其他原材料在高速混合机内预混3～10分钟，然后预混料经双螺杆挤出机挤出，同时通过侧喂的方式特殊效果色粉预处理按配比加入到所述的熔体中，进行挤出所用挤出机温度为190～290℃，螺杆长径比为40～60，螺杆转速为400～600转/分钟。实施例1～8的具体组成见以下说明。实施例170phrpa、18phr特殊效果色粉、30phr聚甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐/苯乙烯，2phrdbtm-mma-nama。所述的pa为pa6，特性粘度为2.8；所述的特殊效果色粉为平均粒径为10μm的铝粉；所述的pmma-g-mah/stmw为140000，mah含量为1wt％；所述的dbtm-mma-namamw为40000，其中dbtm含量为2wt％，nama含量为15wt％。实施例295phrpa、0.5phr特殊效果色粉、5phr聚甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐/苯乙烯、0.1phrdbtm-mma-nama。所述的pa为pa6，特性粘度为2.8；所述的特殊效果色粉为平均粒径为10μm的铝粉；所述的pmma-g-mah/stmw为40000，mah含量为0.05wt％；所述的dbtm-mma-namamw为1000，其中dbtm含量为0.5wt％，nama含量为2wt％。实施例370phrpa、18phr特殊效果色粉、30phr聚甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐/苯乙烯、2phrdbtm-mma-nama。所述的pa为pa6，特性粘度为2.8；所述的特殊效果色粉为平均粒径为100μm的二氧化硅涂覆金属颜料；所述的pmma-g-mah/stmw为140000，mah含量为1wt％；所述的dbtm-mma-namamw为40000，其中dbtm含量为2wt％，nama含量为15wt％。实施例470phrpa、18phr特殊效果色粉、30phr聚甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐/苯乙烯、2phrdbtm-mma-nama。所述的pa为pa6，特性粘度为2.8；所述的特殊效果色粉为9phr平均粒径为50μm的铜锌粉和9phr平均粒径为200μm硼酸铝盐涂覆金属颜料；所述的pmma-g-mah/stmw为140000，mah含量为1wt％；所述的dbtm-mma-namamw为40000，其中dbtm含量为2wt％，nama含量为15wt％。实施例570phrpa、3phr特殊效果色粉、30phr聚甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐/苯乙烯、2phrdbtm-mma-nama。所述的pa为pa6，特性粘度为2.8；所述的特殊效果色粉为平均粒径为10μm的铝粉；所述的pmma-g-mah/stmw为90000，mah含量为0.5wt％；所述的dbtm-mma-namamw为5000，其中dbtm含量为1wt％，nama含量为9wt％。实施例680phrpa、14phr特殊效果色粉、20phr聚甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐/苯乙烯、1.5phrdbtm-mma-nama。所述的pa为pa66，特性粘度为2.5；所述的特殊效果色粉为平均粒径为20μm的铝粉；所述的pmma-g-mah/stmw为80000，mah含量为0.5wt％；所述的dbtm-mma-namamw为8000，其中dbtm含量为1.5wt％，nama含量为7wt％。实施例785phrpa、18phr特殊效果色粉、15phr聚甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐/苯乙烯、2phrdbtm-mma-nama。所述的pa为pa610，特性粘度为2.3；所述的特殊效果色粉为平均粒径为30μm的铝粉；所述的pmma-g-mah/stmw为140000，mah含量为0.8wt％；所述的dbtm-mma-namamw为30000，其中dbtm含量为1.8wt％，nama含量为12wt％。实施例890phrpa、8phr特殊效果色粉、10phr聚甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐/苯乙烯、2phrdbtm-mma-nama。所述的pa为40wt％pa46和60wt％pa12，pa46特性粘度为2.9，pa12特性粘度为1.9；所述的特殊效果色粉为平均粒径为50μm的铝粉；所述的pmma-g-mah/stmw为50000，mah含量为0.3wt％；所述的dbtm-mma-namamw为20000，其中dbtm含量为0.8wt％，nama含量为5wt％。对比例1100phrpa6本体，特性粘度为2.8。对比例2100phrpa、18phr特殊效果色粉。所述的pa为pa6，特性粘度为2.8；所述的特殊效果色粉为平均粒径为10μm的铝粉。将上述除特殊效果色粉外其他原材料在高速混合机内预混3～10分钟，然后预混料经双螺杆挤出机挤出，同时通过侧喂的方式特殊效果色粉预处理按配比加入到所述的熔体中，进行挤出所用挤出机温度为190～290℃，螺杆长径比为40～60，螺杆转速为400～600转/分钟。对比例3100phrpa、0.5phr特殊效果色粉。所述的pa为pa6，特性粘度为2.8；所述的特殊效果色粉为平均粒径为10μm的铝粉。将上述除特殊效果色粉外其他原材料在高速混合机内预混3～10分钟，然后预混料经双螺杆挤出机挤出，同时通过侧喂的方式特殊效果色粉预处理按配比加入到所述的熔体中，进行挤出所用挤出机温度为190～290℃，螺杆长径比为40～60，螺杆转速为400～600转/分钟。对比例495phrpa、18phr特殊效果色粉、2phr偶联剂z-601、0.2phr硬脂酸锌、5phr润滑剂ebs、0.2phr抗氧剂168、0.1phr抗氧剂1010。所述的pa为pa6，特性粘度为2.8；所述的特殊效果色粉为平均粒径为10μm的铝粉。按配方量将金属色粉、偶联剂和硬脂酸锌混合与高速混合机中，在220～260r/min的转速下共混3～5min，得到第一混合料。按配方将量将聚酰胺、润滑剂和抗氧剂混合于高速混合机中，在320～380r/min的转速下共混2～10min，得到第二混合料。将第一混合料和第二混合料加入到双螺杆挤出机中，依次经过九个热区进行熔融共混，设定双螺杆挤出机的转速为400～500r/min，第一热区温度为210～225℃，第二热区为225～235℃，第三热区为235～245℃，第四热区温度为240～250℃，第五热区温度为240～250℃，第六热区温度为245～260℃，第七热区温度为245～265℃，第八热区温度为250～265℃，第九热区温度为250～270℃，共混1～3min，共混后挤出，冷却，干燥，切粒，得到具有金属效果的聚酰胺树脂。对比例570phrpa、18phr特殊效果色粉、30phrpmma-g-mah/st。所述的pa为pa6，特性粘度为2.8；所述的特殊效果色粉为平均粒径为10μm的铝粉；所述的pmma-g-mah/stmw为140000，mah含量为1wt％。将上述pmma-g-mah/st按配比预混后经双螺杆挤出机挤出，同时通过侧喂的方式将特殊效果色粉按配比加入到所述的熔体中，进行挤出获得特殊效果色粉母粒。其中所用挤出机温度为190～250℃，螺杆长径比为40～60，螺杆转速为400～600转/分钟。再将上述除特殊效果色粉母粒外其他原材料在高速混合机内预混3～10分钟，然后预混料经双螺杆挤出机挤出，同时通过侧喂的方式特殊效果色粉预处理按配比加入到所述的熔体中，进行挤出。所用挤出机温度为190～290℃，螺杆长径比为40～60，螺杆转速为400～600转/分钟。对比例670phrpa、18phr特殊效果色粉、30phrpmma、2phrdbtm-mma-nama。所述的pa为pa6，特性粘度为2.8；所述的特殊效果色粉为平均粒径为10μm的铝粉；所述的pmmamw为140000；所述的dbtm-mma-namamw为4w，其中dbtm含量为2wt％，nama含量为15wt％。将上述pmma、添加剂添加按配比预混后经双螺杆挤出机挤出，同时通过侧喂的方式将特殊效果色粉按配比加入到所述的熔体中，进行挤出获得特殊效果色粉母粒。其中所用挤出机温度为190～250℃，螺杆长径比为40～60，螺杆转速为400～600转/分钟。再将上述除特殊效果色粉母粒外其他原材料在高速混合机内预混3～10分钟，然后预混料经双螺杆挤出机挤出，同时通过侧喂的方式特殊效果色粉预处理按配比加入到所述的熔体中，进行挤出所用挤出机温度为190～290℃，螺杆长径比为40～60，螺杆转速为400～600转/分钟。对比例770phrpa、18phr特殊效果色粉、30phr丙烯腈-苯乙烯共聚物as。所述的pa为pa6，特性粘度为2.8；所述的特殊效果色粉为平均粒径为10μm的铝粉；所述的as的an含量为24wt％，220℃*10kg的融指为30。按重量称取各组分，使用高速搅拌机将各组分按配比混合均匀，从双螺杆挤出机主喂口加入，在温度为210～280℃，真空度为0.05～0.08mpa，转速300～500rp/min的工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒。对比例870phrpa、18phr特殊效果色粉、14phr丙烯腈-苯乙烯共聚物as、7phr马来酸酐接枝丙烯腈-苯乙烯共聚物as-mah、6phr增韧剂、2phr分散剂、2phr加工助剂。所述的pa为pa6，特性粘度为2.8；所述的特殊效果色粉为平均粒径为10μm的铝粉；所述的as的an含量为24wt％，220℃*10kg的融指为30；所述的as-mah中的mah含量为1.2wt％；所述的增韧剂为乙烯丙烯马来酸酐共聚物；所述的分散剂为酸值200-300mgkoh的球形端羧基聚合物；所述的加工助剂为润滑剂ebs。按重量称取各组分，使用高速搅拌机将各组分按配比混合均匀，从双螺杆挤出机主喂口加入，在温度为210～280℃，真空度为0.05～0.08mpa，转速300～500rp/min的工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒。对比例970phrpa、2phr特殊效果色粉、14phr丙烯腈-苯乙烯共聚物as、7phr马来酸酐接枝丙烯腈-苯乙烯共聚物as-mah、4phr增韧剂、1phr分散剂、1phr加工助剂。所述的pa为pa6，特性粘度为2.8；所述的特殊效果色粉为平均粒径为10μm的铝粉；所述的as的an含量为24wt％，220℃*10kg的融指为30；所述的as-mah中的mah含量为1.2wt％；所述的增韧剂为乙烯丙烯马来酸酐共聚物；所述的分散剂为酸值200～300mgkoh的球形端羧基聚合物；所述的加工助剂为润滑剂ebs。按重量称取各组分，使用高速搅拌机将各组分按配比混合均匀，从双螺杆挤出机主喂口加入，在温度为210～280℃，真空度为0.05～0.08mpa，转速300～500rp/min的工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒。对比例10pa695phr、聚酰胺树脂是由6-氨基己酸单元、11-氨基十一烷酸单元构成的共聚物，聚酰胺树脂中的6-氨基己酸单元的含量是60～90wt％。将90％wt％的6-氨基己酸单元和10wt％11-氨基十一烷酸单元，在膨润性层状硅酸盐(masi(al2-0.5mg)o10(oh)2·nh2o)的存在下进行聚合反应，将得到的聚合物和膨润性层状硅酸盐(b)的混合物、及金属颜料(c)进行熔融混合而制造聚酰胺树脂组合物。作为在膨润性层状硅酸盐(b)的存在下，将氨基羧酸(内酰胺)聚合的方法，可将膨润性层状硅酸盐(b)和氨基羧酸(内酰胺)投入到压热器后，使用水等引发剂，在温度240～300℃、压力0.2～3mpa、1～15小时的范围内进行熔融缩聚的方法。另外，为了除去聚合后的聚酰胺树脂中残留的氨基羧酸(内酰胺)，优选对聚酰胺树脂的粒料进行利用热水的精炼，作为其条件，可在90～100℃的热水中进行8小时以上的处理。获得的聚酰胺的特性粘度为2.5。将聚酰胺树脂(a)100phr、膨润性层状硅酸盐(b)8phr、混合经挤出机上游挤出，金属颜料铝(c)3phr采用侧进料机供给金属颜料(c)，更优选尽量在挤出机下游供给。铝粉含量为聚酰胺(a)共聚物的3wt％，铝粉的纵横比为20，平均粒径为20微米。挤出机温度设定在190～250℃。实施例1～5和对比例1～10的性能测试如下：表1产品的性能对比样品实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2铅笔硬度hf3h2hhhbhbcharpy缺口冲击56.54.64.36.143charpy无缺口冲击55685145623529光泽度60°10110399981015070目视金属感5☆2.5☆5☆4.5☆3☆无2.5☆平衡吸水率1.52.61.81.71.732.6成型收缩率0.61.40.70.70.61.61.3表1产品的性能对比(续)样品对比例3对比例4对比例5对比例6对比例7对比例8对比例9对比例10铅笔硬度hbhbffhbhbhbfcharpy缺口冲击3.732.12.52.44.34.53.5charpy无缺口冲击3330222523505245光泽度60°5572657576838190目视金属感1☆2☆1☆2.2☆2☆2☆1.5☆2.5☆平衡吸水率32.52.42.32.12.12.11.7成型收缩率1.661.31.31.31.31.31.40.6物理性能测试方法：铅笔硬度测试：将制备好的粒子在250℃的温度下注塑厚度为3mm的高光色板，进行硬度测试。铅笔硬度测试按照gb/t6739-1996进行测试，砝码重500g。冲击性能：按照iso179测试，单位kj/m2。光泽度：根据iso2813。目视金属感：参照金属单质铝的外观，越接近参照物的外观获得的☆越来，表示金属质感越高平衡吸水率：23℃，50％hr测试样品的重量增加。成型收缩率：参照gb/t17037.4-2003,23℃下24h后测试。通过表1的结果对比可知，可显而易见本发明优点。通过对比实施例1和对比例2以及对比实施例2和对比例3，可知共混pmma-g-mah/s可改善pa的吸水性、成型收缩率、冲击韧性及耐刮擦性，同时可显著提升材料的金属质感及光泽度。添加剂dbtm-mma-nama与特殊效果色粉和pmma-g-mah/st共聚物有非常好的相容性，吸附到色粉表面帮助特殊效果色粉在pmma-g-mah/s中均匀分散，避免特殊效果色粉的相互堆积。pmma-g-mah/s和dbtm-mma-nama中的活性官能团互相协同，帮助pmma-g-mah/s分散、控制两相的形态、加速结晶、细化晶粒，改善材料的韧性、刚性和特殊效果实现情况。通过实施例1和对比例4的对比可知，本发明相比用一般的分散剂可显著提升材料的金属感、韧性以及其他性能。实施例1和对比例5/6/7的结果可知pmma-g-mah/s和dbtm-mma-nama中的活性官能团互相协同，帮助pmma-g-mah/s分散、控制两相的形态，对材料的性能有大幅度提升。实施例1和对比例8/9相比，本发明采用的技术使材料的金属感得到大幅度提升。通过实施例5和对比例10的结果可知本技术相比原位聚合纳米材料再进行和特殊效果色粉的共混材料的光泽和韧性有一定提升，同时本发明的技术更简单方便。相比其他技术，本发明更好的解决现有技术中制备金属效果尼龙材料时金属感弱、韧性低的问题。以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。当前第1页12