本发明涉及一种表面改性污泥炭催化剂在卡宾插入n-h反应中的应用。以α-重氮酯和胺类化合物为起始原料，使用高氯酸处理的污泥炭催化剂，在加热条件下，通过形成金属卡宾及n-h插入反应，一步生成α-(苯基氨基)苯乙酸甲酯衍生物。
与已报道的α-(苯基氨基)苯乙酸甲酯类衍生物合成方法相比较，本发明组建非均相催化体系，便于产物的分离纯化，且原料易得、操作简便、合成反应条件温和、效率高，能够达到克级反应规模，收率在31％-86％，产物具有很好的官能团多样性。本发明采用的污泥炭催化剂，来源丰富，无需额外负载其他过渡金属，制备工艺简单，将其应用于有机合成反应，可以实现废弃资源的高效回收利用，符合绿色化学的要求。
背景技术
城市污水处理厂在污水处理过程中会形成大量的剩余污泥，污泥含有大量的水、有机质、无机质、微生物、寄生虫以及各种重金属。若不及时处理，将引起严重的二次污染，对人类活动、生态环境造成潜在的威胁。若能利用污泥炭作为载体制备出低成本、高活性的催化材料，同时能解决污泥处理的难题，将会具有很高的实际应用前景。目前，污泥炭催化剂广泛用于降解有机废水，实现“以废治废”的目的。例如：间甲酚的湿法氧化降解(rscadvances,2015,5:41867)、在间歇式和连续式反应器中实现间甲酚污水的湿法降解(environmentaltechnology,2016,37:153)。但是直接使用污泥炭催化剂实现有机化学反应，还未见文献报道。此外，n-h插入反应是有机合成中构筑c-n键重要的方法之一。该类反应通常需要过渡金属的催化进行，常用的催化剂包括：卟啉配位的铁(cheminform,2007,26:3995)、卟啉配位的铑(organicletters,2008,39:1529)、钯催化(organic&biomolecularchemistry,2013,11:5998)和一些特殊的铜盐或铜配合物(journaloforganometallicchemistry,2016,805:122)。
以表面改性的污泥炭催化此类反应，通过形成金属卡宾及n-h插入反应，一步生成α-(苯基氨基)苯乙酸甲酯衍生物还未见报导。
本发明利用易制备、具有结构多样性α-重氮酯和胺类化合物为起始原料，使用高氯酸处理的污泥炭催化剂，在加热条件下，通过形成金属卡宾及n-h插入反应，一步生成α-(苯基氨基)苯乙酸甲酯衍生物1。
技术实现要素：
本发明的目的在于以易制备、且环境友好的污泥炭为催化剂一步实现α-重氮酯和胺类化合物之间c-n键的构筑，合成一系列不同结构的α-(苯基氨基)苯乙酸甲酯衍生物1。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
以高氯酸处理的污泥炭为催化剂，在1,2-二氯乙烷溶剂中，空气氛围下，进行分子间n-h插入反应(反应式1)。反应结束后按常规分离纯化方法进行产物分离和表征，得到α-(苯基氨基)苯乙酸甲酯衍生物1。
技术方案特征在于：
1.α-重氮酯类化合物2和胺类化合物3为原料，其取代基为：
r1选自以下基团：卤素、三氟甲基、甲基、甲氧基、羟基；r2为碳原子数为1-4的烷基、烯丙基或苄基；r3为芳基、含有卤素、三氟甲基、甲基、甲氧基取代的芳基、苄基、苯磺酰基、苯甲酰基；r4为氢、甲基、乙基。
2.催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、醋酸、过氧化氢、氢氧化钠处理的污泥炭中的一种，催化剂的用量与α-重氮酯2投料量相同(质量比为1:1)；其中高氯酸处理的污泥炭催化效果最好。
3.反应溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、甲苯、1,4-二氧六环中的一种或两种的混合物；其中，反应在非质子性极性溶剂1,2-二氯乙烷中效果最好。
4.α-重氮酯类化合物2的摩尔浓度为0.05-1.0m，最优为0.1m。
5.反应时间为1-36小时。其中，最佳反应时间为3小时。
6.反应温度为40-100℃。其中，最佳反应温度是70℃。
本发明具有以下优点：
1)利用污泥中含有的金属与表面负载的高氯酸作为活性组分，减少了活性组分的浸渍量；
2)该催化剂具有较大的比表面积，活性组分可以在其上具有良好的分散性；
3)该催化剂原料取自城市污泥，废物合理再利用，并且污泥原料成本较低，适用于大规模生产。
4)利用该催化剂可以实现非均相催化，便于产物的分离纯化；
5)α-重氮酯2具有结构多样性，可以用来合成不同类型和结构的α-(苯基氨基)苯乙酸甲酯衍生物1。
6)使用表面改性的污泥炭催化此类反应可以达到克级规模，易于工业化生产。
总之，本发明利用表面改性的污泥炭催化剂，以α-重氮酯和胺类化合物为起始原料，在加热条件下，通过形成金属卡宾及n-h插入反应，一步生成α-(苯基氨基)苯乙酸甲酯衍生物。原料便宜易得，催化剂制备工艺简单，反应条件温和，且能达到克级规模，环境友好，具有实际应用价值。
具体实施方式
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。
实施例1
污泥炭催化剂制备：(1)取少量城市生活污水厂的污泥在110℃条件下烘干至重量不变；(2)在氮气氛围中，加热(1)中所得污泥，以5℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧时间6h，待冷却至25℃，机械粉碎后，得到具有高比表面积，高孔隙率的污泥炭载体。取用(2)中得到的污泥炭5l，用质量分数为30wt.％的高氯酸5l浸泡24h，再使用去离子水冲洗浸泡后的污泥炭至出水ph值大于6后，把处理后的污泥炭在室温下风干，即制得高氯酸表面改性的污泥炭催化剂。
在室温条件下，依次称取苯基重氮乙酸甲酯2a(0.5mmol)、苯胺3a(0.65mmol)、sw-hclo4(100mg)于25mlschlenk反应瓶中，在空气氛围下，加入1,2-二氯乙烷5ml，在室温下搅拌2分钟，放入70℃的油浴中反应3小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝10:1)，得到白色固体目标产物1a(85mg,收率70％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
实施例2
在室温条件下，依次称取苯基重氮乙酸甲酯2a(0.5mmol)，对三氟甲基苯胺3b(0.65mmol)、sw-hclo4(100mg)于25mlschlenk反应瓶中，在空气氛围下，加入1,2-二氯乙烷5ml，在室温下搅拌2分钟，放入40℃的油浴中反应1小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝10:1)，得到白色固体目标产物1b(122mg,收率79％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。本实施例中所采用的污泥炭催化剂与实施例1一致。
实施例3
在室温条件下，依次称取苯基重氮乙酸甲酯2a(0.5mmol)，间三氟甲基苯胺3c(0.65mmol)、sw-hclo4(100mg)于25mlschlenk反应瓶中，在空气氛围下，加入1,2-二氯乙烷5ml，在室温下搅拌2分钟，放入50℃的油浴中反应2小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝10:1)，得到白色固体目标产物1c(100mg,收率65％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。本实施例中所采用的污泥炭催化剂与实施例1一致。
实施例4
在室温条件下，依次称取邻氯苯基重氮乙酸甲酯2b(0.5mmol)，对三氟甲基苯胺3b(0.65mmol)、sw-hclo4(100mg)于25mlschlenk反应瓶中，在空气氛围下，加入1,2-二氯乙烷5ml，在室温下搅拌2分钟，放入70℃的油浴中反应2小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝10:1)，得到白色固体目标产物1d(148mg,收率86％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。本实施例中所采用的污泥炭催化剂与实施例1一致。
实施例5
在室温条件下，依次称取对甲氧基苯基重氮乙酸甲酯2b(0.5mmol)，对三氟甲基苯胺3b(0.65mmol)、sw-hclo4(100mg)于25mlschlenk反应瓶中，在空气氛围下，加入1,2-二氯乙烷5ml，在室温下搅拌2分钟，放入60℃的油浴中反应2小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝10:1)，得到白色固体目标产物1e(136mg,收率80％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。本实施例中所采用的污泥炭催化剂与实施例1一致。
实施例6
在室温条件下，依次称取苯基重氮乙酸乙酯2b(0.5mmol)，对三氟甲基苯胺3b(0.65mmol)、sw-hclo4(100mg)于25mlschlenk反应瓶中，在空气氛围下，加入1,2-二氯乙烷5ml，在室温下搅拌2分钟，放入70℃的油浴中反应1小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝10:1)，得到白色固体目标产物1f(120mg,收率74％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。本实施例中所采用的污泥炭催化剂与实施例1一致。
实施例7
在室温条件下，依次称取邻氯苯基重氮乙酸乙酯2f(0.5mmol)，对三氟甲基苯胺3b(0.65mmol)、sw-hclo4(100mg)于25mlschlenk反应瓶中，在空气氛围下，加入1,2-二氯乙烷5ml，在室温下搅拌2分钟，放入70℃的油浴中反应2小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝10:1)，得到白色固体目标产物1g(132mg,收率74％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。本实施例中所采用的污泥炭催化剂与实施例1一致。
实施例8
在室温条件下，依次称取对甲基苯基重氮乙酸乙酯2g(0.5mmol)，对三氟甲基苯胺3b(0.65mmol)、sw-hclo4(100mg)于25mlschlenk反应瓶中，在空气氛围下，加入1,2-二氯乙烷5ml，在室温下搅拌2分钟，放入70℃的油浴中反应6小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝10:1)，得到白色固体目标产物1h(120mg,收率71％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。本实施例中所采用的污泥炭催化剂与实施例1一致。
实施例9
在室温条件下，依次称取苯基重氮乙酸苄酯2h(0.5mmol)，对三氟甲基苯胺3b(0.65mmol)、sw-hclo4(100mg)于25mlschlenk反应瓶中，在空气氛围下，加入1,2-二氯乙烷5ml，在室温下搅拌2分钟，放入80℃的油浴中反应3小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝10:1)，得到白色固体目标产物1i(137mg,收率71％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。采用的污泥炭催化剂与实施例1中一致。
实施例10
在室温条件下，依次称取邻氯苯基重氮乙酸甲酯2b(0.5mmol)、4,5,6,7-四氢噻吩并[3.2-c]吡啶3c(0.65mmol)、sw-hclo4(100mg)于25mlschlenk反应瓶中，在空气氛围下，加入1,2-二氯乙烷5ml，在室温下搅拌2分钟，放入100℃的油浴中反应36小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝10:1)，得到白色固体目标产物1j(81mg,收率50％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。本实施例中所采用的污泥炭催化剂与实施例1一致。
实施例11(50.0mmol规模反应)
在室温条件下，依次称取邻氯苯基重氮乙酸甲酯2b(50.0mmol)，对三氟甲基苯胺3b(65.0mmol)、sw-hclo4(8g)于500ml三颈反应瓶中，在空气氛围下，加入1,2-二氯乙烷50ml，在室温下搅拌2分钟，放入70℃的油浴中反应72小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝10:1)，得到白色固体目标产物1d(12.2g,收率71％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。本实施例中所采用的污泥炭催化剂与实施例1一致。
实施例12(催化剂重复利用实验)
在室温条件下，依次称取苯基重氮乙酸甲酯2a(0.5mmol)，对三氟甲基苯胺3a(0.65mmol)、sw-hclo4(100mg)于25mlschlenk反应瓶中，在空气氛围下，加入1,2-二氯乙烷5ml，在室温下搅拌2分钟，在室温下搅拌2分钟，放入70℃的油浴中反应3小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，通过有机滤膜收集污泥炭催化剂，重复上述反应，反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝10:1)，得到白色固体目标产物1a(112mg,收率65％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
实施例13
与盐酸、硝酸、硫酸、磷酸表面改性的污泥炭催化剂进行比对。污泥炭催化剂制备过程与实施例1一致，均采用质量分数为30wt.％的酸液。
在室温条件下，依次称取苯基重氮乙酸甲酯2a(0.5mmol)、苯胺3a(0.65mmol)，sw-hcl、sw-hno3、sw-h2so4、sw-h3po4(100mg)其中一种于25mlschlenk反应瓶中，在空气氛围下，加入1,2-二氯乙烷5ml，在室温下搅拌2分钟，放入70℃的油浴中反应3小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝10:1)，得到相应目标产物。其中在反应式(2)条件下的反应收率为70％；反应式(12)条件下反应的收率为48％；反应式(13)条件下反应的收率为47％；反应式(14)条件下反应的收率为49％；反应式(15)条件下反应的收率为52％，可见使用盐酸、硝酸、硫酸、磷酸表面改性的污泥炭催化剂催化效果远低于使用高氯酸处理的污泥炭催化剂，收率明显降低。
实施例14
与利用负载过渡金属的污泥催化剂进行比对。催化剂制备过程：取少量城市生活污水厂的污泥在110℃条件下烘干至重量不变；在氮气氛围中，加热所得污泥，以5℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧时间6h，待冷却至25℃，机械粉碎后，得到具有高比表面积，高孔隙率的污泥炭载体；分别取5gcucl2，加入50ml蒸馏水，将该金属盐溶液超声2h,温度30℃，制得三种不同铜含量的金属前驱体溶液；加入10g污泥炭，在500℃温度条件下焙烧2h制得金属铜负载污泥炭催化剂。
在室温条件下，依次称取苯基重氮乙酸甲酯2a(0.5mmol)、苯胺3a(0.65mmol)、sw-cu(100mg)于25mlschlenk反应瓶中，在空气氛围下，加入1,2-二氯乙烷5ml，在室温下搅拌2分钟，放入70℃的油浴中反应3小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝10:1)，得到白色固体目标产物1a(55mg,收率45％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。相比于实施例1，负载过渡金属铜的污泥催化剂，反应收率有所降低，催化效果没有明显提升。
实施例15
由于污泥炭催化剂本身除了包含大量碳元素外，还有部分铁元素，因此，需与单一金属催化剂进行比对。在室温条件下，依次称取苯基重氮乙酸甲酯2a(0.5mmol)、苯胺3a(0.65mmol)、fecl3(3mg，与污泥炭催化剂中铁原子的摩尔数相同)于25mlschlenk反应瓶中，在空气氛围下，加入1,2-二氯乙烷5ml，在室温下搅拌2分钟，放入70℃的油浴中反应3小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，硅藻土过滤，乙酸乙酯与水萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝10:1)，得到白色固体目标产物1a(57mg,收率47％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。相比于实施例1，使用单一金属催化，反应收率下降20％，且反应后催化剂分离困难，难以重复使用，而实施例1中，高氯酸处理的污泥炭催化剂重复利用2次后，收率仍能达到65％。
实施例16
与已报道的金属催化剂进行比对。在室温条件下，依次称取苯基重氮乙酸甲酯2a(0.5mmol)、苯胺3a(0.65mmol)、二聚醋酸铑(0.005mmol)于25mlschlenk反应瓶中，在空气氛围下，加入1,2-二氯乙烷5ml，在室温下搅拌2分钟，放入70℃的油浴中反应3小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，硅藻土过滤，乙酸乙酯与水萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝10:1)，得到白色固体目标产物1a(82mg,收率68％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。实施例16相比于实施例1，虽然两者产物收率接近，但二聚醋酸铑的价格昂贵，且反应后难以分离，无法进行重复利用；而污泥炭催化剂采用天然的污泥炭，无需额外负载其他过渡金属，制备成本低廉，在反应中能够形成非均相催化体系，便于反应后产物的分离与纯化，顺应绿色化学和废弃资源再利用的理念。
典型化合物表征数据
α-(苯基氨基)苯乙酸甲酯衍生物(1c)，白色固体，1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.48(d,j＝8.3hz,2h),7.41-7.30(m,3h),7.19(t,j＝7.9hz,1h),6.93(d,j＝7.7hz,1h),6.79(s,1h),6.66(d,j＝10.2hz,1h),5.21(d,j＝5.6hz,1h),5.08(d,j＝5.8hz,1h),3.75(s,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ171.90,145.99,136.86,129.70,129.05,128.60,127.20,124.15(q,j＝272.3hz),116.07,114.51(q,j＝3.9hz),109.88(q,j＝3.9hz),60.41,53.03.
α-(苯基氨基)苯乙酸乙酯衍生物(1f)，白色固体，1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.37(dd,j＝15.6,8.6hz,4h),6.90(d,j＝8.7hz,2h),6.56(d,j＝8.5hz,2h),5.34(d,j＝5.5hz,1h),5.05(d,j＝5.6hz,1h),3.79(s,3h),3.75(s,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ172.06,159.79,148.34,128.64,128.34,124.86(q,j＝270.5hz),126.20,123.52,119.40(q,j＝32.6hz),114.31,112.64,59.51,55.29,52.99.。