本发明属于有机合成工艺技术领域，涉及一种利用相转移催化剂合成二碳酸二叔丁酯的新方法。
背景技术
二碳酸二叔丁酯是一种新型的氨基酸保护剂，它比传统的保护剂(如氯甲酸苄酯等相比)相比更安全、更经济、更高效、更易控制。广泛应用于医药、蛋白质及多肽合成、生物化学等多种产品的合成中。二碳酸二叔丁酯具有价格低，反应活性好，后处理简单等优点，反应副产物为二氧化碳与叔丁醇，不会造成新的污染。
现有的二碳酸二叔丁酯的制备方法有：以碳酸单叔丁酯的金属钾盐或钠盐为原料，与芳香族或脂肪族磺酰氯反应生成二碳酸二叔丁酯等路线。该法生产二碳酸二叔丁酯，芳香或脂肪族类磺酰氯的用量较大，且反应收率不高，产品纯化困难问题。
另外，日本专利jp平4-356445公开了一种二碳酸二叔丁酯的合成方法，采用叔丁醇钠为原料，正己烷为溶剂，引入c02后，加入1,4一二偶氮环辛烷(dabco)为催化剂，引入光气反应，再经酸洗，碱洗脱溶剂得到产品。该方法催化剂价格昂贵，工业化前途不理想。中国专利200610117788公开了另一种合成二碳酸二叔丁酯的方法，采用叔丁醇钠为原料，以甲苯或庚烷为溶剂，引入c02后，加入有机碱催化剂和冠醚界面催化剂后，以液体双光气溶于甲苯中滴入反应。反应后酸洗，碱洗水洗后，脱溶得到二碳酸二叔丁酯产品。该方法使用了昂贵的冠醚催化剂，并且操作复杂，废水量大，工业化生产有较大困难。
本发明采用相转移催化法合成二碳酸二叔丁酯，避免了金属碱以及co2的使用，操作更为简便，并且本发明改用三光气代替光气，反应更为安全，为二碳酸二叔丁酯的合成改进提供一条重要的途径。
技术实现要素：
本发明针对以上存在的不足，发明采用的技术方案为：
，按照下述步骤进行：
(1)以叔丁醇、三光气为原料，添加助剂、相转移催化剂，在间歇釜式反应器中合成二碳酸二叔丁酯。
(2)在-5℃～10℃下，将叔丁醇-正己烷溶液和一定量助剂投入反应釜中混合搅拌均匀，并缓慢滴加三光气-正己烷溶液，滴加完毕保温继续反应，取样分析，碱液吸收尾气。反应完毕移去水浴，冰碱水洗至中性，水泵抽去产物中的氯化氢和多余光气。上述反应液中投入相转移催化剂，磁力搅拌，缓慢滴加碱溶液，温度控制在0℃～10℃，保温。并用稀盐酸、清水洗涤反应液至中性，分液，用无水氯化钙干燥有机层，旋除部分溶剂。于0℃以下结晶20～40h，结晶完毕离心分离，得二碳酸二叔丁酯，含量99％左右，收率65～72％。
其中步骤(1)所述的羰基化试剂为三光气，三光气与叔丁醇的摩尔比为(0.75～3.0)：1，优选摩尔比为(1.50～3.0)：1。
其中步骤(1)所述的助剂为三乙胺、nnnn-四甲基乙二胺、吡啶中的一种。其用量是三光气的摩尔数的0.5％～3％，其中优选摩尔比为1％～2％。
其中步骤(2)所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾等，其水溶液浓度为15％～70％。优选浓度为30％～50％。
其中所述的反应温度为-5℃～10℃，优选反应温度为0～8℃。
其中步骤(1)所述的相转移催化剂优先选用四丁基溴化铵、四烷基三甲基氯化按、十六烷基三甲基氯化铵中的一种，相转移催化剂为碱用量为1％～5％(wt.)。
本发明工艺简单，易操作，适用范围广，生产灵活，收率高。用三光气代替光气作为羰基化试剂安全性更高。
附图说明
图1为本发明间相转移催化法合成二碳酸二叔丁酯的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明，但下面的实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替代或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
(1)羰基化反应：投入4g三乙胺和100g叔丁醇以及15ml正己烷于反应釜中，搅拌，冰水浴保持温度-5℃。混合均匀后缓慢滴加三光气-正己烷溶液(0.84mol/l)400min，滴加完毕保温继续反应，保温过程中每隔3min取样分析，碱液吸收尾气。反应完毕移去水浴，冰碱水洗至中性，水泵抽除20min，抽去产物中的氯化氢和多余光气。
(2)上述反应液中投入1.2g聚乙二醇4000，磁力搅拌，缓慢滴加naoh水溶液(3mol/l)300min，温度控制在10℃，保温20min。并用稀盐酸、清水洗涤反应液至中性，分液，用无水氯化钙干燥有机层，旋除部分溶剂。于0℃以下结晶20h，结晶完毕离心分离，得二碳酸二叔丁酯70g。含量99％，收率72％。
实施例2
(1)羰基化反应：投入3.2gn,n,n,n四甲基乙二胺和100g叔丁醇以及15ml正己烷于反应釜中，搅拌，冰水浴保持温度3℃。混合均匀后缓慢滴加三光气-正己烷溶液(0.68mol/l)400min，滴加完毕保温继续反应，保温过程中每隔3min取样分析，碱液吸收尾气。反应完毕移去水浴，冰碱水洗至中性，水泵抽除20min，抽去产物中的氯化氢和多余光气。
(2)上述反应液中投入0.8g聚乙二醇6000，磁力搅拌，缓慢滴加naoh水溶液(2.8mol/l)300min，温度控制在15℃，保温20min。并用稀盐酸、清水洗涤反应液至中性，分液，用无水氯化钙干燥有机层，旋除部分溶剂。于0℃以下结晶25h，结晶完毕离心分离，得二碳酸二叔丁酯65g。含量99％，收率67％。
实施例3
(1)羰基化反应：投入2.8g吡啶和100g叔丁醇以及15ml正己烷于反应釜中，搅拌，冰水浴保持温度0℃。混合均匀后缓慢滴加三光气-正己烷溶液(0.60mol/l)400min，滴加完毕保温继续反应，保温过程中每隔3min取样分析，碱液吸收尾气。反应完毕移去水浴，冰碱水洗至中性，水泵抽除20min，抽去产物中的氯化氢和多余光气。
(2)上述反应液中投入0.5g四丁基氯化铵，磁力搅拌，缓慢滴加naoh水溶液(2.6mol/l)300min，温度控制在15℃，保温20min。并用稀盐酸、清水洗涤反应液至中性，分液，用无水氯化钙干燥有机层，旋除部分溶剂。于5℃以下结晶26h，结晶完毕离心分离，得二碳酸二叔丁酯66g。含量99％，收率65％。
实施例4
(1)羰基化反应：投入2.5g二乙烯三胺和100g叔丁醇以及15ml正己烷于反应釜中，搅拌，冰水浴保持温度5℃。混合均匀后缓慢滴加三光气-正己烷溶液(0.57mol/l)400min，滴加完毕保温继续反应，保温过程中每隔3min取样分析，碱液吸收尾气。反应完毕移去水浴，冰碱水洗至中性，水泵抽除20min，抽去产物中的氯化氢和多余光气。
(2)上述反应液中投入0.35g十四烷基三甲基氯化按，磁力搅拌，缓慢滴加naoh水溶液(2.4mol/l)300min，温度控制在30℃，保温20min。并用稀盐酸、清水洗涤反应液至中性，分液，用无水氯化钙干燥有机层，旋除部分溶剂。于5℃以下结晶28h，结晶完毕离心分离，得二碳酸二叔丁酯68g。含量99％，收率67％。
实施例5
(1)羰基化反应：投入2.2g多乙酚多胺和100g叔丁醇以及15ml正己烷于反应釜中，搅拌，冰水浴保持温度5℃。混合均匀后缓慢滴加三光气-正己烷溶液(0.52mol/l)400min，滴加完毕保温继续反应，保温过程中每隔3min取样分析，碱液吸收尾气。反应完毕移去水浴，冰碱水洗至中性，水泵抽除20min，抽去产物中的氯化氢和多余光气。
(2)上述反应液中投入0.32g十六烷基三甲基氯化铵，磁力搅拌，缓慢滴加koh水溶液(2.0mol/l)300min，温度控制在21℃，保温20min。并用稀盐酸、清水洗涤反应液至中性，分液，用无水氯化钙干燥有机层，旋除部分溶剂。于5℃以下结晶32h，结晶完毕离心分离，得二碳酸二叔丁酯63g。含量99％，收率61％。
实施例6
(1)羰基化反应：投入2g二乙烯四胺和100g叔丁醇以及15ml正己烷于反应釜中，搅拌，冰水浴保持温度5℃。混合均匀后缓慢滴加三光气-正己烷溶液(0.5mol/l)400min，滴加完毕保温继续反应，保温过程中每隔3min取样分析，碱液吸收尾气。反应完毕移去水浴，冰碱水洗至中性，水泵抽除20min，抽去产物中的氯化氢和多余光气。
(2)上述反应液中投入0.3g苄基三甲基氯化铵，磁力搅拌，缓慢滴加koh水溶液(1.8mol/l)300min，温度控制在10℃-30℃，保温20min。并用稀盐酸、清水洗涤反应液至中性，分液，用无水氯化钙干燥有机层，旋除部分溶剂。于5℃以下结晶34h，结晶完毕离心分离，得二碳酸二叔丁酯68g。含量99％，收率70％。
实施例7
(1)羰基化反应：投入1.6gn,n,n,n-四乙基乙二胺和100g叔丁醇以及15ml正己烷于反应釜中，搅拌，冰水浴保持温度8℃。混合均匀后缓慢滴加三光气-正己烷溶液(0.42mol/l)400min，滴加完毕保温继续反应，保温过程中每隔3min取样分析，碱液吸收尾气。反应完毕移去水浴，冰碱水洗至中性，水泵抽除20min，抽去产物中的氯化氢和多余光气。
(2)上述反应液中投入0.28g四丁基溴化铵，磁力搅拌，缓慢滴加koh水溶液(1.5mol/l)300min，温度控制在10℃-30℃，保温20min。并用稀盐酸、清水洗涤反应液至中性，分液，用无水氯化钙干燥有机层，旋除部分溶剂。于8℃以下结晶36h，结晶完毕离心分离，得二碳酸二叔丁酯62g。含量99％，收率65％。
实施例8
(1)羰基化反应：投入1gdmf和100g叔丁醇以及15ml正己烷于反应釜中，搅拌，冰水浴保持温度10℃。混合均匀后缓慢滴加三光气-正己烷溶液(0.40mol/l)400min，滴加完毕保温继续反应，保温过程中每隔3min取样分析，碱液吸收尾气。反应完毕移去水浴，冰碱水洗至中性，水泵抽除20min，抽去产物中的氯化氢和多余光气。
(2)上述反应液中投入0.26g苄基三甲基氯化铵，磁力搅拌，缓慢滴加koh水溶液(1mol/l)300min，温度控制在23℃，保温20min。并用稀盐酸、清水洗涤反应液至中性，分液，用无水氯化钙干燥有机层，旋除部分溶剂。于10℃以下结晶40h，结晶完毕离心分离，得二碳酸二叔丁酯68g。含量99％，收率70％。