本发明涉及一种气固相催化加氢脱氯反应，尤其是涉及一种气固相反应制备二氟乙酸酯的方法。
背景技术
二氟乙酸酯主要用作农药、医药以及含氟精细化学品的中间体，还可以作为溶剂应用于锂电池电解液。对于二氟乙酸酯的制备路线，现有技术中有以下报道：
(1)氟化盐氟化法
日本专利jp6228043公开了一种以二氯乙酸衍生物为原料、经氟盐氟化后再合成二氟乙酸的生产方法。在10℃反应温度下，在甲苯溶剂中二氯乙酰氯先与二乙胺反应得到89％的n,n-二乙基二氯乙酰胺，然后在150℃反应温度下，n,n-二乙基二氯乙酰胺与二乙二醇中的氟化钾反应得到75％的n,n-二乙基二氟乙酰胺，得到的n,n-二乙基二氟乙酰胺再经氢氧化钾水解得到二氟乙酸，二氟乙酸再与甲醇酯化就得到二氟乙酸甲酯。
中国专利cn102531895a公开了一种以二氯乙酸甲酯为原料制备二氟乙酸甲酯的方法，二氯乙酸甲酯先与催化剂氟化钾在高温下进行氟化反应，然后加入有机溶剂，将体系冷却至0℃以下保温，再减压蒸馏、过滤后得到二氟乙酸甲酯。
中国专利cn102311343a公开了一种二氟乙酸酯的生产方法，以二氯乙酰二乙胺为原料，先与无水氟化钾在溶剂和相转移催化剂作用下进行氟化反应生成二氟乙酰二乙胺，然后二氟乙酰二乙胺与醇在硫酸存在下反应得到二氟乙酸酯二氟乙酸酯。
(2)二氟乙酰氟与醇酯化法
欧洲专利ep064523公开了一种联产制备二氟乙酰氟和二氟乙酸酯的方法，以四氟乙烯为原料，在催化剂存在下先与甲醇加成得甲氧基四氟乙烷(ch3ocf2cf2h)，甲氧基四氟乙烷再经催化裂化得到二氟乙酰氟，最后二氟乙酰氟经醇吸收得到二氟乙酸酯。
加拿大专利ca2154847公开了一种联产制备二氟乙酰氟和二氟乙酸酯的方法，以通式hcf2cf2or1(r1为c1-4的烷基)所示的化合物为原料，先在金属氧化物催化下气相裂解得到二氟乙酰氟，二氟乙酰氟再与醇酯化得到二氟乙酸酯。
(3)还原脱氯法
欧洲专利ep1574496a1公开一种含有chf2或chf基团化合物的制备方法，采用氯氟链烷酸酯为原料，在醇和锌存在下，还原脱氯的方法制备二氟乙酸酯。
(4)二氟乙腈法
cn101270050a公开了一种二氟乙酸酯的制备方法，以二氟乙腈为原料，在催化剂作用下，与醇、水一步法合成二氟乙酸酯。
上述四种制备方法中：氟化盐氟化法存在工艺流程长，总收率低，设备腐蚀严重等问题；二氟乙酰氟与醇酯化法中，以四氟乙烯为原料的工艺路线存在工艺流程长、需使用易爆原料、易生成剧毒副产物等确定；还原脱氯法生产成本高；二氟乙腈法虽然工艺简单、收率高，但存在原料二氟乙腈不易获得、生产成本较高的缺点。
因此，有希望对二氟乙酸酯的制备方法作进一步改进。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种气固相催化反应制备二氟乙酸酯的方法，具有反应条件温和产物选择性高等优点。
本发明提供如下技术方案：
一种制备二氟乙酸酯的方法，所述方法包括：
在催化剂存在下，二氟氯乙酸烷基酯和氢气经气相加氢脱氯反应得到相应的二氟乙酸烷基酯；
所述催化剂包括活性组分和助剂，所述活性组分为pd，所述助剂选自ce、cu、la和ni中的至少一种。
所述二氟氯乙酸烷基酯为cf2clcoor，其中r选自ch3、ch2ch3或ch2ch2ch3。
本发明提供的制备方法，适合由二氟氯乙酸烷基酯cf2hcoor制备相应的二氟乙酸烷基酯。当所述二氟氯乙酸烷基酯cf2clcoor为cf2clcooch3时，可制备cf2hcooch3。当所述二氟氯乙酸烷基酯cf2clcoor为cf2clcooch2ch3时，可制备cf2hcooch2ch3。当所述二氟氯乙酸烷基酯cf2clcoor为cf2clcooch2ch2ch3时，可制备cf2hcooch2ch2ch3。
本发明提供的制备方法，使用的催化剂包括活性组分和助剂。
所述活性组分为pd。
所述助剂选自ce、cu、la和ni中的至少一种。
所述催化剂中，活性组分和助剂的用量满足使反应顺利进行。
优选的是，所述活性组分和助剂的质量配比为0.1～10:0.1～25。
进一步优选的是，所述活性组分和助剂的质量配比为1～5:2～15。
本发明使用的催化剂，除活性组分和助剂外，还可以进一步的包括载体，即：所述催化剂包括活性组分、助剂和载体。
所述载体，可以是本行业常用的载体。
优选的是，所述载体选自活性炭或氧化铝。
所述载体的用量满足使反应顺利进行。
优选的是，所述活性组分和载体的质量配比为0.1～10:65～99。
进一步优选的是，所述活性组分和载体的质量配比为1～5:80～97。
本发明还提供所述催化剂的制备方法。作为示例，所述催化剂可以按照以下方法制备：
首先是按照一定质量配比进行浸渍液的配置，所述浸渍液为包含活性组分前驱体、助剂前驱体、表面活性剂的水溶液；其次是浸渍液中加入一定质量的载体，并且浸渍过夜；然后是对催化剂进行干燥处理。
本发明提供的催化剂制备方法中，在浸渍步骤中，作为一种优选的方式，所述浸渍液中含有表面活性剂。
优选的是，所述表面活性剂选自柠檬酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基苯磺酸钠中的至少一种。
表面活性剂的添加量，优选的是，表面活性剂的添加量为浸渍液重量的1～20％。进一步优选的是，所述表面活性剂的添加量为浸渍液重量的5～10％。
本发明提供的催化剂制备方法中，在干燥步骤，作为一种优选的方式，使用冷冻脱水法干燥催化剂前驱体，且冷冻脱水温度为-5～-50℃。进一步优选的是，所述冷冻脱水温度为-20～-30℃。
本发明提供的催化剂，通过在制备过程中添加表面活性剂，并结合冷冻干燥处理，使活性组分以纳米尺寸均匀分布于载体之上，不仅使其具有较高的催化活性，而且使其具备较高的选择性和抗积碳能力。
本发明提供的制备方法，二氟氯乙酸烷基酯和氢气的摩尔配比满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述二氟氯乙酸烷基酯和氢气的摩尔配比为10～1:1。
进一步优选的是，所述二氟氯乙酸烷基酯和氢气的摩尔配比为6～3:1。
作为一种优选的方式，原料二氟氯乙酸烷基酯和氢气先经50～200℃预热形成混合气后进入反应器。进一步优选的是，原料二氟氯乙酸烷基酯和氢气先经100～150℃预热形成混合气后进入反应器。
所述原料二氟氯乙酸烷基酯和氢气预热后形成的混合气，进入反应器的空速为10～300h-1。优选的是，所述混合气进入反应器的空速为30～120h-1。
本发明提供的制备方法，反应温度满足使反应顺利进行。
优选的是，所述反应温度为200～500℃。
进一步优选的是，所述反应温度为250～350℃。
本发明提供的制备方法，优选在气固相固定床中进行。
本发明提供的制备方法，相比现有技术具有如下优势：
(1)反应条件温和、连续反应操作简单、无需添加溶剂和缚酸剂、产物的后处理工艺简单；
(2)催化活性高、抗积碳性能好，能够在较低的温度下实现加氢脱氯反应，避免二氟氯乙酸烷基酯和二氟乙酸烷基酯在高温条件下发生分解，具有较高的产物选择性和稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1、pd/ac催化剂(样品a)
将活性炭磨碎筛选出10～20目的作为载体，称取100g活性炭，将其放入300ml浓度为10％的盐酸溶液中，在温度为80℃的水浴中，搅拌回流6h后取出，用蒸馏水将酸洗后的活性炭洗涤至中性，然后在100℃下烘干备用。
称取0.77g的pdcl2，溶于2ml浓盐酸，加入15g蒸馏水，使pdcl2充分溶解后，再加入2g柠檬酸，在上述溶液中加入14.5g上述经酸洗处理的活性炭，浸渍24h，并于-20℃下冷冻干燥脱水20h，冷冻脱水压力为10pa，最后在400℃下和氮气气氛中焙烧4h，冷却后备用。
实施例2、pd-ce/ac催化剂(样品b)
称取0.93g的ce(no3)3·6h2o，溶于15g蒸馏水中，充分溶解后，加入15g经实施例1中处理的活性炭，浸渍24h，于100℃下烘干，然后在400℃下，氮气气氛中焙烧4h，冷却后备用。
称取0.51g的pdcl2，溶于2ml浓盐酸，加入10g蒸馏水，使pdcl2充分溶解后，再加入1.3g柠檬酸，然后加入10g经上述处理含有助剂ce的活性炭，浸渍24h，并于-20℃下冷冻干燥脱水20h，冷冻脱水压力为10pa，然后在400℃下和氮气气氛中焙烧4h，冷却后备用。
实施例3、二氟乙酸甲酯制备
以样品a为催化剂，用于由二氟氯乙酸甲酯催化加氢脱氯制备二氟乙酸甲酯反应。反应在固定床反应器内进行，反应器材质为不锈钢管(内径：20mm，长度：600mm)，装入10ml、约5g样品a催化剂，反应温度分别设定为150℃、200℃、250℃和300℃，操作压力为常压，原料二氟氯乙酸甲酯经汽化器汽化后(150℃)与氢气混合，原料气空速约为30h-1，还原气氢气与二氟氯乙酸甲酯的流量配比约为4。
反应产物采用气相色谱分析方法分析测定，然后通过低温冷凝收集产物，未反应的氢气放空。反应分析结果如表1所示。
表1、不同温度下，样品a催化加氢脱氯的反应结果
实施例4、二氟乙酸甲酯制备
按照实施例3所述的方法，以样品b为催化剂，进行二氟氯乙酸甲酯催化加氢脱氯制备二氟乙酸甲酯的反应。反应分析结果如表2所示。
表2、不同温度下，样品b催化加氢脱氯的反应结果
实施例5、二氟乙酸甲酯制备
按照实施例3所述的方法，以样品b为催化剂，反应温度设定为200℃，操作压力为常压，原料二氟氯乙酸甲酯与氢气混合气的空速为约30h-1，还原气氢气与原料二氟氯乙酸甲酯的流量配比分别为约2、4、6、8。反应分析结果如表3所示。
表3、不同氢气与原料配比的反应结果
实施例6、二氟乙酸甲酯制备
按照实施例3所述的方法，以样品b为催化剂，反应温度设定为200℃，操作压力为常压，原料二氟氯乙酸甲酯与氢气混合气空速分别设定为约10h-1、30h-1、60h-1、120h-1、180h-1，还原气氢气与原料二氟氯乙酸甲酯的流量配比为4。反应分析结果如表4所示。
表4、不同原料空速的反应结果
实施例7、二氟乙酸乙酯制备
按照实施例3所述的方法，以样品b为催化剂，原料二氟氯乙酸乙酯与氢气混合气的空速为30h-1，还原气氢气与原料二氟氯乙酸乙酯的流量配比为4，反应温度分别设定为约150℃、200℃、250℃、300℃，操作压力为常压。反应分析结果如表5所示。
表5、不同温度下，二氟氯乙酸乙酯催化加氢脱氯的反应结果
实施例8、二氟乙酸丙酯制备
按照实施例3所述的方法，以样品b为催化剂，原料二氟氯乙酸丙酯与氢气混合气的空速为30h-1，还原气氢气与原料二氟氯乙酸丙酯的流量配比为4，反应温度分别设定为约150℃、200℃、250℃、300℃，操作压力为常压。反应分析结果如表6所示。
表6、不同温度下，二氟氯乙酸丙酯催化加氢脱氯的反应结果
从以上实施例数据可知，本发明提供的制备方法具有较高的转化率和选择性。