本发明涉及一种制备肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物的方法。
背景技术
当今社会环境和能源问题日益突出，光固化材料由于其在固化过程中，没有或者只有少量的溶剂挥发，作为一种绿色、环保、能耗低的环境友好型材料被人们广泛接受和关注。目前，光固化技术已广泛应用在涂料、油墨、微电子、印刷等传统领域，另外还用于制备激光录像及三维元件等新型领域。
光引发剂又称光敏剂或光固化剂，是光固化技术中必不可少的部分，它是一类能在紫外光区(250-400nm)或可见光区(400-600nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。在光固化体系中，光引发剂一般占3-5％，含量虽低，却是其中的关键组分，对光固化速度起决定作用。它关系到配方体系在光辐照时，低聚物及稀释剂能否迅速交联固化，从而由液态转变为固态。作为光固化体系的重要组分，光引发剂必须满足不同光固化条件和应用的需要。在自由基光引发剂领域，主要目标是：提高光敏感度，提高表面固化效率(抗氧阻聚)，提高深层固化性能，提高光引发剂在单体及树脂中的溶解性，降低毒性和气味，降低固化后未固化引发剂的迁移性，降低黄变性。
α-单羟基酮类光引发剂是常用的光引发剂，其中最常见的是光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)和184(1-羟基环己基苯基甲酮)。光引发剂1173是液体，使用方便，在各类光固化清漆中是主引发剂，热稳定性优良，耐黄变性好，价格较低；缺点主要是，光解产物中存在的苯甲醛有不良气味，同时挥发性较大，迁移性强。光引发剂184是白色粉末，挥发性较低，但同样存在光解产物有异昧和迁移性强的问题。
1954年eastman-kodak公司生产出了世界上最早的用合成高分子为原料的光刻胶—聚乙烯醇肉桂酸酯系负性光刻胶(us2690966)。这是人类最先应用在电子工业上的光刻胶，其光聚合反应的原理如下式所示：
肉桂酰基中的双键在紫外光作用下打开，不同分子上的双键相互作用形成四元环，产生光二聚交联。这样，曝光区的分子间发生交联，形成难溶的体型网状结构，未曝光区的分子性质不变，在显影液中产生溶解性差异。正是利用这种特性可以实现微细加工。
基于此，本发明人发现了一种新的肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物(见pct/cn2017/081258)，该化合物在保留了α-单羟基酮类光引发剂的优点的同时还改善了α-单羟基酮类光引发剂的异味和迁移性强的问题。为了合成该化合物，提出了使相应的α-单羟基酮类与相应的羧酸或酰卤化合物进行酯化反应而获得。然而，该合成工艺稍微复杂，原料为α-单羟基酮类光引发剂，相对于α-单羟基酮类光引发剂在生产成本上不占优势，因此还是需要开发一种原料易得、成本较低、产率提高的合成方法。
技术实现要素：
鉴于现有技术的上述状况，本发明的发明人在肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物领域进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种新的合成肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物的方法，该方法原料易得，成本降低，产率提高。本发明人发现：羧酸化合物和有机卤化物在催化剂催化下可直接发生反应，生成相应的羧酸酯化合物。通过该合成方法，生产此类光引发剂的原料由α-单羟基酮类变为α-单卤代烷基酮类化合物，从而生产成本大大降低，产率明显提高。本发明正是基于前述发现得以实现。
因此，本发明的一个目的是提供一种新的制备肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物的方法。该方法由于采用了α-单卤代烷基酮类化合物代替α-单羟基酮类作为原料，从而使得生产成本大大降低，产率明显提高。
本发明制备的肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物可用作光引发剂，能够吸收200-350nm范围内的辐射热、稳定性良好、耐黄变，而且更为重要的是，该类引发剂相比于现有α-单羟基酮类光引发剂比如1173和184，大大改善了异味和迁移性强的问题，而且紫外红移。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1.一种制备式(i)的肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物的方法：
其中
r1、r2、r3、r4和r5彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c20烷基、c2-c20链烯基、c2-c20炔基、c3-c20环烷基、c4-c20环烷基烷基、c1-c20烷氧基、c2-c20链烯氧基、c2-c20炔氧基、c3-c20环烷氧基、c4-c20环烷基烷氧基、c1-c20烷硫基、c2-c20链烯硫基、c2-c20炔硫基、c3-c20环烷硫基、c4-c20环烷基烷硫基和c6-c18芳基，其中前述c1-c20烷基、c2-c20链烯基、c2-c20炔基、c3-c20环烷基、c4-c20环烷基烷基、c1-c20烷氧基、c2-c20链烯氧基、c2-c20炔氧基、c3-c20环烷氧基、c4-c20环烷基烷氧基、c1-c20烷硫基、c2-c20链烯硫基、c2-c20炔硫基、c3-c20环烷硫基、c4-c20环烷基烷硫基和c6-c18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6烷硫基、c2-c6链烯基和c2-c6炔基；
r6和r7相同或不同且彼此独立地选自h、c1-c6烷基和卤代c1-c6烷基，或者r6和r7与它们所连接的碳原子一起形成c3-c8环烷基；
r8、r9、r10、r11和r12彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c20烷基、c2-c20链烯基、c2-c20炔基、c3-c20环烷基、c4-c20环烷基烷基、c1-c20烷氧基、c2-c20链烯氧基、c2-c20炔氧基、c3-c20环烷氧基、c4-c20环烷基烷氧基、c1-c20烷硫基、c2-c20链烯硫基、c2-c20炔硫基、c3-c20环烷硫基、c4-c20环烷基烷硫基和c6-c18芳基，其中前述c1-c20烷基、c2-c20链烯基、c2-c20炔基、c3-c20环烷基、c4-c20环烷基烷基、c1-c20烷氧基、c2-c20链烯氧基、c2-c20炔氧基、c3-c20环烷氧基、c4-c20环烷基烷氧基、c1-c20烷硫基、c2-c20链烯硫基、c2-c20炔硫基、c3-c20环烷硫基、c4-c20环烷基烷硫基和c6-c18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6烷硫基、c2-c6链烯基和c2-c6炔基；以及
r13和r14相同或不同且彼此独立地选自h、c1-c6烷基和卤代c1-c6烷基，包括使式(ii)化合物与式(iii)化合物接触以发生成酯反应，得到式(i)化合物，
其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13和r14如上所定义，以及x为卤素，尤其是氯或溴。
2.根据第1项的方法，其中r6和r7相同或不同且彼此独立地选自c1-c4烷基和卤代c1-c4烷基，或者r6和r7与它们所连接的碳原子一起形成c5-c6环烷基。
3.根据第2项的方法，其中r6和r7相同或不同且彼此独立地选自甲基和卤代甲基，或者r6和r7与它们所连接的碳原子一起形成环戊基或环己基。
4.根据第1-3项中任一项的方法，其中r13和r14相同或不同且彼此独立地选自h、c1-c4烷基和卤代c1-c4烷基，优选r13和r14均为h。
5.根据第1-4项中任一项的方法，其中
r1、r2、r3、r4和r5彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c6烷基、c2-c6链烯基、c2-c6炔基、c3-c8环烷基、c4-c8环烷基烷基、c1-c6烷氧基、c2-c6链烯氧基、c2-c6炔氧基、c3-c8环烷氧基、c4-c8环烷基烷氧基、c1-c6烷硫基、c2-c6链烯硫基、c2-c6炔硫基、c3-c8环烷硫基、c4-c8环烷基烷硫基和c6-c10芳基，其中前述c1-c6烷基、c2-c6链烯基、c2-c6炔基、c3-c8环烷基、c4-c8环烷基烷基、c1-c6烷氧基、c2-c6链烯氧基、c2-c6炔氧基、c3-c8环烷氧基、c4-c8环烷基烷氧基、c1-c6烷硫基、c2-c6链烯硫基、c2-c6炔硫基、c3-c8环烷硫基、c4-c8环烷基烷硫基和c6-c10芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4烷硫基、c2-c4链烯基和c2-c4炔基；和/或
r8、r9、r10、r11和r12彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c6烷基、c2-c6链烯基、c2-c6炔基、c3-c8环烷基、c4-c8环烷基烷基、c1-c6烷氧基、c2-c6链烯氧基、c2-c6炔氧基、c3-c8环烷氧基、c4-c8环烷基烷氧基、c1-c6烷硫基、c2-c6链烯硫基、c2-c6炔硫基、c3-c8环烷硫基、c4-c8环烷基烷硫基和c6-c10芳基，其中前述c1-c6烷基、c2-c6链烯基、c2-c6炔基、c3-c8环烷基、c4-c8环烷基烷基、c1-c6烷氧基、c2-c6链烯氧基、c2-c6炔氧基、c3-c8环烷氧基、c4-c8环烷基烷氧基、c1-c6烷硫基、c2-c6链烯硫基、c2-c6炔硫基、c3-c8环烷硫基、c4-c8环烷基烷硫基和c6-c10芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4烷硫基、c2-c4链烯基和c2-c4炔基。
6.根据第1-4项中任一项的方法，其中
r1、r2、r3、r4和r5彼此独立地选自氢、卤素、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基和c1-c4烷硫基，其中前述c1-c4烷基、c1-c4烷氧基和c1-c4烷硫基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基和c1-c4烷硫基；和/或
r8、r9、r10、r11和r12彼此独立地选自氢、卤素、c1-c4烷基、c2-c4链烯基、c2-c4炔基、c1-c4烷氧基和c1-c4烷硫基，其中前述c1-c4烷基、c2-c4链烯基、c2-c4炔基、c1-c4烷氧基和c1-c4烷硫基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基和c1-c4烷硫基。
7.根据第1项的方法，其中式(i)化合物选自下组：
8.根据第1-7项中任一项的方法，其中式(ii)化合物与式(ii)化合物的接触在成酯催化剂存在下进行，优选该成酯催化剂为选自下组的一种或多种：硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、吡啶、对甲基苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸银、碳酸锂、四氟硼酸银、四氟硼酸钠、四氟硼酸锂、叔丁醇钠、乙醇钠、氢化钠、氢化钾、氢化锂、氢化钙和叔胺，例如三烷基胺，如三甲基胺和三乙胺。
9.根据第1-8项中任一项的方法，其中先将式(iii)化合物与成酯催化剂a在-80至100℃下接触0.5-20小时，优选在-80至50℃下接触0.5-10小时，然后加入式(ii)化合物和任选的成酯催化剂b在-80至100℃下接触0.5-10小时，优选在-80至30℃下接触0.5-5小时，之后再在-10至50℃下保持1-10小时，优选再在0至30℃下保持1-4小时，以发生成酯反应，其中成酯催化剂a和成酯催化剂b相同或不同。
10.根据第9项的方法，其中成酯催化剂a与式(iii)化合物的摩尔比为1:1至6:1，优选1:1至3:1；和/或，成酯催化剂b与式(ii)化合物的摩尔比为1:1至6:1，优选1:1至3:1。
本发明的这些和其它目的、特征和优点在结合下文考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。
具体实施方式
根据本发明，提供了一种制备下式(i)的肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物的方法：
其中
r1、r2、r3、r4和r5彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c20烷基、c2-c20链烯基、c2-c20炔基、c3-c20环烷基、c4-c20环烷基烷基、c1-c20烷氧基、c2-c20链烯氧基、c2-c20炔氧基、c3-c20环烷氧基、c4-c20环烷基烷氧基、c1-c20烷硫基、c2-c20链烯硫基、c2-c20炔硫基、c3-c20环烷硫基、c4-c20环烷基烷硫基和c6-c18芳基，其中前述c1-c20烷基、c2-c20链烯基、c2-c20炔基、c3-c20环烷基、c4-c20环烷基烷基、c1-c20烷氧基、c2-c20链烯氧基、c2-c20炔氧基、c3-c20环烷氧基、c4-c20环烷基烷氧基、c1-c20烷硫基、c2-c20链烯硫基、c2-c20炔硫基、c3-c20环烷硫基、c4-c20环烷基烷硫基和c6-c18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6烷硫基、c2-c6链烯基和c2-c6炔基；
r6和r7相同或不同且彼此独立地选自h、c1-c6烷基和卤代c1-c6烷基，或者r6和r7与它们所连接的碳原子一起形成c3-c8环烷基；
r8、r9、r10、r11和r12彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c20烷基、c2-c20链烯基、c2-c20炔基、c3-c20环烷基、c4-c20环烷基烷基、c1-c20烷氧基、c2-c20链烯氧基、c2-c20炔氧基、c3-c20环烷氧基、c4-c20环烷基烷氧基、c1-c20烷硫基、c2-c20链烯硫基、c2-c20炔硫基、c3-c20环烷硫基、c4-c20环烷基烷硫基和c6-c18芳基，其中前述c1-c20烷基、c2-c20链烯基、c2-c20炔基、c3-c20环烷基、c4-c20环烷基烷基、c1-c20烷氧基、c2-c20链烯氧基、c2-c20炔氧基、c3-c20环烷氧基、c4-c20环烷基烷氧基、c1-c20烷硫基、c2-c20链烯硫基、c2-c20炔硫基、c3-c20环烷硫基、c4-c20环烷基烷硫基和c6-c18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6烷硫基、c2-c6链烯基和c2-c6炔基；以及
r13和r14相同或不同且彼此独立地选自h、c1-c6烷基和卤代c1-c6烷基，包括使式(ii)化合物与式(iii)化合物接触以发生成酯反应，得到式(i)化合物，
其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13和r14如上所定义，以及x为卤素，尤其是氯或溴。
式(i)化合物中由于α-单羟基酮类结构部分的存在，使得该化合物保留了α-单羟基酮类光引发剂的特性，另外其中包含的肉桂酰基结构部分使得该化合物能够在紫外光辐射下可发生聚合交联，如此得到的式(i)化合物在保留了α-单羟基酮类光引发剂的优点的同时还改善了α-单羟基酮类光引发剂的异味和迁移性强的问题。
在本发明中，前缀“cn-cm”在每种情况下表示该基团中包含的碳原子数为n-m个。
“卤素”是指氟、氯、溴和碘。在本发明中，优选的是，卤素包括f、cl或其组合。
本文所用的术语“cn-cm烷基”是指具有n-m个，例如1-20个，优选1-12个，更优选1-8个，特别优选1-6个，尤其优选1-4个碳原子的支化或未支化饱和开链烃基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其异构体。c1-c8烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基及其异构体。c1-c6烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基及其异构体。c1-c4烷基可以是甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基及其异构体。
本文所用术语“c2-cm链烯基”是指具有2-m个，例如2-20个，优选2-6个，更优选2-4个碳原子并且具有一个或多个位于任何位置的双键的支化或未支化不饱和开链烃基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基及其异构体。c2-c6烯基可以是乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、新戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、异己烯基、新己烯基及其异构体。c2-c4烯基可以是乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基及其异构体。
本文所用术语“c2-cm炔基”是指具有2-m个，例如2-20个，优选2-6个，更优选2-4个碳原子并且具有一个或多个位于任何位置的叁键的支化或未支化不饱和开链烃基，如乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基及其异构体。c2-c6炔基可以是乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基及其异构体。c2-c4炔基可以是乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基及其异构体。
本文所用术语“c3-cm环烷基”是指具有3-m个，例如3-20个，优选3-8个，更优选5-6个环碳原子的饱和脂环族单环基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。
术语“c4-cm环烷基烷基”表示被环烷基取代的烷基并且总共含有4-m个碳原子，例如4-20个，优选4-8个碳原子，其中烷基和环烷基适用本文所定义，例如环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丙基丁基、环丁基甲基、环丁基乙基、环丁基丙基、环丁基丁基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丙基、环己基丁基等。
“cn-cm烷氧基”和“cn-cm烷硫基”是指在cn-cm烷基的任何价键处键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的cn-cm烷基，例如c1-c20烷氧(或硫)基，优选c1-c12烷氧(或硫)基，更优选c1-c8烷氧(或硫)基，特别优选c1-c6烷氧(或硫)基，尤其优选c1-c4烷氧(或硫)基。c1-c8烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基及其异构体。c1-c4烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基及其异构体。c1-c8烷硫基可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁基、2-丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、异辛硫基及其异构体。c1-c4烷硫基可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基及其异构体。
“c2-cm链烯氧基”和“c2-cm链烯硫基”是指在c2-cm烯基中的任何饱和价键处键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的c2-cm链烯基，例如c2-c20链烯氧(或硫)基，优选c2-c12链烯氧(或硫)基，更优选c2-c8链烯氧(或硫)基，特别优选c2-c6链烯氧(或硫)基，尤其优选c2-c4链烯氧(或硫)基。c1-c4链烯氧基可以是乙烯氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基、正丁烯氧基、仲丁烯氧基、异丁烯氧基、叔丁烯氧基及其异构体。c2-c4链烯硫基可以是乙烯硫基、丙烯硫基、异丙烯硫基、正丁烯硫基及其异构体。
“c2-cm炔氧基”和“c2-cm炔硫基”是指在c2-cm炔基中的任何饱和价键处键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的c2-cm炔基，例如c2-c20炔氧(或硫)基，优选c2-c12炔氧(或硫)基，更优选c2-c8炔氧(或硫)基，特别优选c2-c6炔氧(或硫)基，尤其优选c2-c4炔氧(或硫)基。c1-c4炔氧基可以是乙炔氧基、丙炔氧基、正丁炔氧基、仲丁炔氧基及其异构体。c2-c4炔硫基可以是乙炔硫基、丙炔硫基、丙炔硫基、正丁炔硫基、仲丁炔硫基及其异构体。
“c3-cm环烷氧基”和“c3-cm环烷硫基”是指在环烷基中的任何价键处键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的c3-cm环烷基，例如c3-c20环烷氧(或硫)基，优选c3-c8环烷氧(或硫)基，更优选c5-c6环烷氧(或硫)基。c3-c20环烷氧基可以是环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、环辛基氧基、环癸基氧基及其异构体。c3-c20环烷硫基可以是环丙基硫基、环丁基硫基、环戊基硫基、环己基硫基、环庚基硫基、环辛基硫基、环癸基硫基及其异构体。
本文所用术语“c6-cm芳基”是指含有6-m个碳原子，例如6-18个，优选6-10个碳原子的单环、双环或三环芳族烃基。作为c6-cm芳基的实例，可提及苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、二甲苯基、甲基乙基苯基、二乙基苯基、甲基丙基苯基和萘基等；优选苯基或萘基，尤其是苯基(作为取代基也称为c6h5)。
在本发明中，r1、r2、r3、r4和r5彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c20烷基、c2-c20链烯基、c2-c20炔基、c3-c20环烷基、c4-c20环烷基烷基、c1-c20烷氧基、c2-c20链烯氧基、c2-c20炔氧基、c3-c20环烷氧基、c4-c20环烷基烷氧基、c1-c20烷硫基、c2-c20链烯硫基、c2-c20炔硫基、c3-c20环烷硫基、c4-c20环烷基烷硫基和c6-c18芳基，其中前述c1-c20烷基、c2-c20链烯基、c2-c20炔基、c3-c20环烷基、c4-c20环烷基烷基、c1-c20烷氧基、c2-c20链烯氧基、c2-c20炔氧基、c3-c20环烷氧基、c4-c20环烷基烷氧基、c1-c20烷硫基、c2-c20链烯硫基、c2-c20炔硫基、c3-c20环烷硫基、c4-c20环烷基烷硫基和c6-c18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6烷硫基、c2-c6链烯基和c2-c6炔基。优选的是，r1、r2、r3、r4和r5彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c6烷基、c2-c6链烯基、c2-c6炔基、c3-c8环烷基、c4-c8环烷基烷基、c1-c6烷氧基、c2-c6链烯氧基、c2-c6炔氧基、c3-c8环烷氧基、c4-c8环烷基烷氧基、c1-c6烷硫基、c2-c6链烯硫基、c2-c6炔硫基、c3-c8环烷硫基、c4-c8环烷基烷硫基和c6-c10芳基，其中前述c1-c6烷基、c2-c6链烯基、c2-c6炔基、c3-c8环烷基、c4-c8环烷基烷基、c1-c6烷氧基、c2-c6链烯氧基、c2-c6炔氧基、c3-c8环烷氧基、c4-c8环烷基烷氧基、c1-c6烷硫基、c2-c6链烯硫基、c2-c6炔硫基、c3-c8环烷硫基、c4-c8环烷基烷硫基和c6-c10芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4烷硫基、c2-c4链烯基和c2-c4炔基。特别优选的是，r1、r2、r3、r4和r5彼此独立地选自氢、卤素、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基和c1-c4烷硫基，其中前述c1-c4烷基、c1-c4烷氧基和c1-c4烷硫基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基和c1-c4烷硫基。
在本发明中，r6和r7相同或不同且彼此独立地选自h、c1-c6烷基和卤代c1-c6烷基，或者r6和r7与它们所连接的碳原子一起形成c3-c8环烷基。优选的是，r6和r7相同或不同且彼此独立地选自c1-c4烷基和卤代c1-c4烷基，或者r6和r7与它们所连接的碳原子一起形成c5-c6环烷基。特别优选的是，r6和r7相同或不同且彼此独立地选自甲基和卤代甲基，或者r6和r7与它们所连接的碳原子一起形成环戊基或环己基。
在本发明中，r8、r9、r10、r11和r12彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c20烷基、c2-c20链烯基、c2-c20炔基、c3-c20环烷基、c4-c20环烷基烷基、c1-c20烷氧基、c2-c20链烯氧基、c2-c20炔氧基、c3-c20环烷氧基、c4-c20环烷基烷氧基、c1-c20烷硫基、c2-c20链烯硫基、c2-c20炔硫基、c3-c20环烷硫基、c4-c20环烷基烷硫基和c6-c18芳基，其中前述c1-c20烷基、c2-c20链烯基、c2-c20炔基、c3-c20环烷基、c4-c20环烷基烷基、c1-c20烷氧基、c2-c20链烯氧基、c2-c20炔氧基、c3-c20环烷氧基、c4-c20环烷基烷氧基、c1-c20烷硫基、c2-c20链烯硫基、c2-c20炔硫基、c3-c20环烷硫基、c4-c20环烷基烷硫基和c6-c18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6烷硫基、c2-c6链烯基和c2-c6炔基。优选的是，r8、r9、r10、r11和r12彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c6烷基、c2-c6链烯基、c2-c6炔基、c3-c8环烷基、c4-c8环烷基烷基、c1-c6烷氧基、c2-c6链烯氧基、c2-c6炔氧基、c3-c8环烷氧基、c4-c8环烷基烷氧基、c1-c6烷硫基、c2-c6链烯硫基、c2-c6炔硫基、c3-c8环烷硫基、c4-c8环烷基烷硫基和c6-c10芳基，其中前述c1-c6烷基、c2-c6链烯基、c2-c6炔基、c3-c8环烷基、c4-c8环烷基烷基、c1-c6烷氧基、c2-c6链烯氧基、c2-c6炔氧基、c3-c8环烷氧基、c4-c8环烷基烷氧基、c1-c6烷硫基、c2-c6链烯硫基、c2-c6炔硫基、c3-c8环烷硫基、c4-c8环烷基烷硫基和c6-c10芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4烷硫基、c2-c4链烯基和c2-c4炔基。特别优选的是，r8、r9、r10、r11和r12彼此独立地选自氢、卤素、c1-c4烷基、c2-c4链烯基、c2-c4炔基、c1-c4烷氧基和c1-c4烷硫基，其中前述c1-c4烷基、c2-c4链烯基、c2-c4炔基、c1-c4烷氧基和c1-c4烷硫基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基和c1-c4烷硫基。
在本发明中，r13和r14相同或不同且彼此独立地选自h、c1-c6烷基和卤代c1-c6烷基。优选的是，r13和r14相同或不同且彼此独立地选自h、c1-c4烷基和卤代c1-c4烷基。特别优选的是，r13和r14均为h。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，式(i)化合物选自下组：
本发明人发现，邻羰基卤代烷化合物可以与羧酸化合物在常规酯化催化剂存在下接触形成酯基，发生成酯反应，该反应如下：
其中x为卤素，尤其是氯或溴。
为了加速成酯反应，上述成酯反应通常在适于酯化反应的催化剂存在下进行。作为成酯催化剂，既可以使用酸性催化剂，也可以使用碱性催化剂。作为催化剂，可以使用选自下组的一种或多种：硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、吡啶、对甲基苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸银、碳酸锂、四氟硼酸银、四氟硼酸钠、四氟硼酸锂、叔丁醇钠、乙醇钠、氢化钠、氢化钾、氢化锂、氢化钙和叔胺，例如三烷基胺，如三甲基胺和三乙胺。
在本发明中，成酯反应以分步加料的方式进行。通常而言，先将式(iii)化合物与成酯催化剂a在-80至100℃下接触0.5-20小时，优选在-80至50℃下接触0.5-10小时，然后加入式(ii)化合物和任选的成酯催化剂b在-80至100℃下接触0.5-10小时，优选在-80至30℃下接触0.5-5小时，之后再在-10至50℃下保持1-10小时，优选再在0至30℃下保持1-4小时，以发生成酯反应。此处程序升温的目的是确保反应能够温和地进行。在发生成酯反应之前，将式(iii)化合物与成酯催化剂a接触的目的是为了活化式(iii)化合物，将式(ii)化合物与成酯催化剂b接触的目的也是为了活化式(ii)化合物。成酯催化剂a与式(iii)化合物的摩尔比通常为1:1至6:1，优选1:1至3:1。成酯催化剂b与式(ii)化合物与的摩尔比通常为1:1至6:1，优选1:1至3:1。这里的成酯催化剂a和成酯催化剂b可以相同或不同，其彼此独立地选择上文所述的成酯催化剂。
上述成酯反应通常在溶剂中，优选在有机溶剂中进行。作为溶剂的类型的选择，没有特别的限制，只要能够将式(ii)和式(iii)化合物溶解并且对成酯反应呈化学惰性即可，即不参与该成酯反应即可。作为溶剂的实例，可以提及四氢呋喃、苯、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和丙酮。溶剂可以使用单一种，也可以使用两种或更多种溶剂的混合物。
式(ii)化合物与式(iii)化合物的相对用量没有特别的限制，通常而言它们以等摩尔量或基本等摩尔量使用，例如式(ii)化合物与式(iii)化合物的摩尔比为1.5:1至1:1.5，优选1.2:1至1:1.2。
在成酯反应完成之后，任选地加入终止剂比如水终止反应，获得包含式(i)化合物的反应混合物。因此，需要对该反应混合物进行后处理，以得到提纯的式(i)化合物。
通常而言，首先过滤成酯反应得到的反应混合物，取出滤液部分，滤渣可包含不溶的成酯催化剂等。对于成酯催化剂中的无机盐类催化剂，一部分溶于水，因而可经水洗后除去，不溶于水的催化剂则通过滤除去。对于成酯催化剂中的有机碱类催化剂，则需要加入适量稀盐酸中和后经水洗除去。
然后，将滤液进行萃取，萃取可进行一次或多次。作为这里的萃取剂，可采用任何能将式(i)化合物萃取出来的萃取剂，例如二氯甲烷。萃取得到的有机相需要干燥以除去残留的水。为此，通常可使用无水硫酸钠进行干燥。干燥之后，再除去残留的有机溶剂。作为这里除去有机溶剂的手段，没有特别的限制，通常可通过减压蒸馏来除去有机溶剂。除去残留有机溶剂之后，得到了式(i)化合物的粗产物。如果想要进一步提高式(i)化合物的纯度，还可对该化合物进行进一步提纯，这例如可通过重结晶的方式来进行。重结晶溶剂的选择是常规的，没有特别的限制。根据本发明，有利的是，采用甲醇或乙醇对式(i)化合物的粗产物进行重结晶。
本发明制备的式(i)化合物中既包含α-羟基酮类结构部分，又包含肉桂酰基结构部分，因此该化合物即可发挥α-羟基酮类的光引发剂作用，又因为肉桂酰基结构部分的引入而改善α-羟基酮类光引发剂固有存在的异味和迁移性强的问题。
本发明制备的式(i)化合物可吸收200-350nm的电磁波。在吸收电磁波后，式(i)化合物由基态变为激发态，使得式(i)化合物中苯甲酰结构部分中的酰基碳原子与相邻甲氧基中的碳原子断裂，形成两个自由基，从而引发光聚合或光交联。另外，由于式(i)化合物的肉桂酰基结构部分含有不饱和的碳碳双键，因此不同分子间碳碳双键在受到电磁波辐射时容易反应形成更大的分子或交联结构，从而大大改善光引发剂导致的异味和迁移性强的问题，显著减少了异味和显著降低了迁移性。
本发明制备的式(i)化合物可在涂料、油墨、微电子、印刷等领域以及制备激光录像及三维元件等新型领域用作光引发剂。当式(i)化合物用作光引发剂时，其用量是常规的，或者通过例行的预备试验即可确定。
实施例
以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：3-苯基-2-丙烯酸苯甲酰基异丙酯
将14.8g(0.1mol)肉桂酸置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和27.6g(0.1mol)碳酸银，置于-70℃下搅拌2h，然后向反应瓶中加入18.2g(0.1mol)2-氯-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和19.5g(0.1mol)四氟硼酸银。然后在-70℃下持续搅拌1h后升温至-10℃再搅拌反应2h-3h，tlc检测至反应完全。然后向反应液中加入50ml水终止反应，过滤除去银盐，然后用2*100ml二氯甲烷萃取，然后合并有机相，用mgso4干燥3h后，减压蒸馏除去有机相，然后乙醇重结晶，得到淡黄色晶体，共15g，该产物经1h-nmr谱确认为标题化合物，称作1173-cc。
1h-nmr(谱)(在acetone-d6中测定)(δppm)：1.80(s,6h),6.56(d,1h),7.45(m,9h),8.11(d,2h)。
实施例1a：3-苯基-2-丙烯酸苯甲酰基异丙酯
将14.8g(0.1mol)肉桂酸置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和39.1g(0.12mol)碳酸铯，置于-60℃下搅拌1h，然后向反应瓶中加入22.7g(0.1mol)2-溴-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和19.5g(0.1mol)四氟硼酸银。然后在-50℃下持续搅拌2h后升温至-5℃再搅拌反应4h-5h，tlc检测至反应完全。然后向反应液中加入50ml水终止反应，过滤除去银盐，然后用2*100ml二氯甲烷萃取，然后合并有机相，用mgso4干燥3h后，减压蒸馏除去有机相，然后乙醇重结晶，得到淡黄色晶体，共15g，该产物经1h-nmr谱确认为标题化合物，称作1173-cc。
1h-nmr(谱)(在acetone-d6中测定)(δppm)：1.80(s,6h),6.56(d,1h),7.45(m,9h),8.11(d,2h)。
实施例2：3-(4-甲氧基)苯基-2-丙烯酸苯甲酰基异丙酯
将17.8g(0.1mol)3-(4-甲氧基)苯基-2-丙烯酸置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和55.2g(0.2mol)碳酸银，置于-40℃下搅拌40min，然后向反应瓶中加入18.2g(0.1mol)2-氯-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和19.5g(0.1mol)四氟硼酸银。然后在-50℃持续搅拌1h后升温至0℃再搅拌反应2h-3h，tlc检测至反应完全。然后向反应液中加入50ml水终止反应，过滤除去银盐，然后用2*100ml二氯甲烷萃取有机相，合并有机相后用mgso4干燥3h后，减压蒸馏除去有机相，然后乙醇重结晶，得淡黄色晶体，共20g，该产物经1h-nmr谱确认为标题化合物。
1h-nmr(谱)(在acetone-d6中测定)：1.60(s,6h),3.80(s,3h),6.31(d,1h),7.48(m,9h),7.97(d,2h)。
实施例3：3-苯基-2-丙烯酸4-甲基苯基甲酰基异丙酯
将14.8g(0.1mol)3-苯基-2-丙烯酸置于250ml三口瓶中，加入100ml四氢呋喃和15.9g(0.15mol)碳酸钠，置于-60℃下搅拌3h，然后向反应瓶中加入19.6g(0.1mol)2-氯-2-甲基-1-(4-甲基)苯基-1-丙酮和19.5g(0.2mol)四氟硼酸银。然后在-70℃持续搅拌3h后升温至0℃搅拌反应2h-3h，tlc检测至反应完全。然后向反应液中加入50ml水终止反应，过滤除去银盐和未溶解的碳酸钠，然后用2*100ml二氯甲烷萃取有机相，合并有机相后用mgso4干燥3h后，减压蒸馏除去有机相，然后乙醇重结晶，得淡黄色晶体，共19g，该产物经1h-nmr谱确认为标题化合物。
1h-nmr(谱)(在acetone-d6中测定)：1.78(s,6h),2.34(s,6h),6.54(d,1h),7.35(m,9h),8.11(d,2h)。
实施例4：3-苯基-2-丙烯酸4-甲硫基苯基甲酰基异丙酯
将14.8g(0.1mol)3-苯基-2-丙烯酸置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和22.2g(0.3mol)碳酸锂，置于-60℃下搅拌2h，然后向反应瓶中加入22.8g(0.1mol)2-氯-2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-1-丙酮和29.25g(0.15mol)四氟硼酸银。然后在-70℃持续搅拌4h后升温至20℃搅拌反应2h-3h，tlc检测至反应完全。然后向反应液中加入50ml水终止反应，过滤除去银盐和未溶解的碳酸锂，然后用2*100ml二氯甲烷萃取有机相，合并有机相后用mgso4干燥3h后，减压蒸馏除去有机相，然后乙醇重结晶，得黄色晶体，共20g，该产物经1h-nmr谱确认为标题化合物。
1h-nmr(谱)(在acetone-d6中测定)：1.80(s,6h),2.53(s,6h),6.56(d,1h),7.45(m,9h),8.11(d,2h)。
实施例4a：3-苯基-2-丙烯酸4-甲硫基苯基甲酰基异丙酯
将14.8g(0.1mol)3-苯基-2-丙烯酸置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和1.11g(0.15mol)碳酸锂，置于-60℃下搅拌4h，然后向反应瓶中加入27.3g(0.1mol)2-溴-2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-1-丙酮和22.2g(0.3mol)碳酸锂。然后在-60℃持续搅拌3h后升温至0℃搅拌反应3h-4h，tlc检测至反应完全。然后向反应液中加入50ml水终止反应，过滤除去锂盐和钾盐，然后用2*100ml二氯甲烷萃取有机相，合并有机相后用mgso4干燥3h后，减压蒸馏除去有机相，然后乙醇重结晶，得黄色晶体，共21g，该产物经1h-nmr谱确认为标题化合物。
1h-nmr(谱)(在acetone-d6中测定)：1.80(s,6h),2.53(s,6h),6.56(d,1h),7.45(m,9h),8.11(d,2h)。
实施例5：3-苯基-2-丙烯酸1-苯甲酰基环己基酯
将14.8g(0.1mol)3-苯基-2-丙烯酸置于250ml三口瓶中，加入100ml甲苯和44.16g(0.16mol)碳酸银，置于-60℃下搅拌2.5h，然后向反应瓶中加入22.2g(0.1mol)(1-氯环己基)(苯基)甲酮和39g(0.2mol)四氟硼酸银。然后在-40℃持续搅拌1h后升温至20℃搅拌反应2h-3h，tlc检测至反应完全。然后向反应液中加入50ml水终止反应，过滤除去银盐，然后用2*100ml二氯甲烷萃取有机相，合并有机相后用mgso4干燥3h后，减压蒸馏除去有机相，然后乙醇重结晶，得黄色晶体，共24g，该产物经1h-nmr谱确认为标题化合物，称作184-cc。
1h-nmr(谱)(在acetone-d6中测定)：1.36(m,6h),1.69(m,2h),2.42(d,2h),6.59(d,1h),7.39(m,6h),7.65(m,3h),8.06(d,2h)。
实施例5a：3-苯基-2-丙烯酸1-苯甲酰基环己基酯
将14.8g(0.1mol)3-苯基-2-丙烯酸置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和32.5g(0.1mol)碳酸铯，置于-40℃下搅拌2h，然后向反应瓶中加入22.2g(0.1mol)(1-溴环己基)(苯基)甲酮和19.5g(0.1mol)四氟硼酸银。然后在-40℃持续搅拌1h后升温至50℃搅拌反应2h-3h，tlc检测至反应完全。然后向反应液中加入50ml水终止反应，过滤除去银盐，然后用2*100ml二氯甲烷萃取有机相，合并有机相后用mgso4干燥3h后，减压蒸馏除去有机相，然后乙醇重结晶，得黄色晶体，共25g，该产物经1h-nmr谱确认为标题化合物，称作184-cc。
1h-nmr(谱)(在acetone-d6中测定)：1.36(m,6h),1.69(m,2h),2.42(d,2h),6.59(d,1h),7.39(m,6h),7.65(m,3h),8.06(d,2h)
实施例5b：3-苯基-2-丙烯酸1-苯甲酰基环己基酯
将14.8g(0.1mol)3-苯基-2-丙烯酸置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和10.1g(0.1mol)三乙胺，置于-20℃下搅拌30min，然后向反应瓶中加入22.2g(0.1mol)(1-氯环己基)(苯基)甲酮和19.5g(0.1mol)四氟硼酸银。然后在-20℃持续搅拌1h后升温至25℃搅拌反应2h-3h，tlc检测至反应完全。然后向反应液中加入50ml水终止反应，过滤除去银盐，然后用2*100ml二氯甲烷萃取有机相，合并有机相后用mgso4干燥3h后，减压蒸馏除去有机相，然后乙醇重结晶，得黄色晶体，共21g，该产物经1h-nmr谱确认为标题化合物，称作184-cc。
1h-nmr(谱)(在acetone-d6中测定)：1.36(m,6h),1.69(m,2h),2.42(d,2h),6.59(d,1h),7.39(m,6h),7.65(m,3h),8.06(d,2h)。
实施例6:3-(4-甲氧基苯基)-2-丙烯酸1-苯甲酰基环己基酯
将17.8g(0.1mol)3-(4-甲氧基)苯基-2-丙烯酸置于250ml三口瓶中，加入100mln,n-二甲基甲酰胺和12g(0.3mol)氢氧化钠，置于-80℃下搅拌1h，然后向反应瓶中加入22.2g(0.1mol)(1-氯环己基)(苯基)甲酮和58.5g(0.3mol)四氟硼酸银。然后在-70℃持续搅拌1h后升温至30℃搅拌反应2h-3h，tlc检测至反应完全。然后向反应液中加入50ml水终止反应，过滤除去银盐，然后用2*100ml二氯甲烷萃取有机相，合并有机相后用mgso4干燥3h后，减压蒸馏除去有机相，然后乙醇重结晶，得黄色晶体，共25g，该产物经1h-nmr谱确认为标题化合物。
1h-nmr(谱)(在acetone-d6中测定)：1.35(m,6h),1.70(m,2h),2.41(d,2h),3.75(s,3h),6.60(d,1h),7.41(m,6h),7.64(m,3h),8.05(d,2h)。
实施例7：3-苯基-2-丙烯酸1-(2-甲基苯甲酰基)环己基酯
将14.8g(0.1mol)3-苯基-2-丙烯酸置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和9.6g(0.1mol)叔丁醇钠，置于-60℃下搅拌3h，然后向反应瓶中加入23.6g(0.1mol)(1-氯环己基)(2-甲基苯基)甲酮和19.2g(0.2mol)叔丁醇钠。然后在-70℃持续搅拌3h后升温至0℃搅拌反应2h-3h，tlc检测至反应完全。然后向反应液中加入50ml水终止反应，过滤除去银盐，然后用2*100ml二氯甲烷萃取有机相，合并有机相后用mgso4干燥3h后，减压蒸馏除去有机相，然后乙醇重结晶，得黄色晶体，共24g，该产物经1h-nmr谱确认为标题化合物。
1h-nmr(谱)(在acetone-d6中测定)：1.36(m,6h),1.69(m,2h),2.42(d,2h),2.48(s,3h),6.59(d,1h),7.39(m,6h),7.65(m,3h),8.06(d,2h)。
实施例8：3-苯基-2-丙烯酸1-(4-异丙基苯甲酰基)环己基酯
将14.8g(0.1mol)3-苯基-2-丙烯酸置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和27.6g(0.1mol)碳酸银，置于-60℃下搅拌30min，然后向反应瓶中加入26.4g(0.1mol)(1-氯环己基)(4-异丙基苯基)甲酮和19.5g(0.1mol)四氟硼酸银。然后在-70℃持续搅拌1h后升温至0℃搅拌反应2h-3h，tlc检测至反应完全。然后向反应液中加入50ml水终止反应，过滤除去银盐，然后用2*100ml二氯甲烷萃取有机相，合并有机相后用mgso4干燥3h后，减压蒸馏除去有机相，然后乙醇重结晶，得黄色晶体，共25g，该产物经1h-nmr谱确认为标题化合物。
1h-nmr(谱)(在acetone-d6中测定)：1.01(d,6h),1.36(m,6h),1.69(m,2h),2.42(d,2h),2.51(q,2h),6.59(d,1h),7.40(m,6h),7.64(m,3h),8.05(d,2h)。
实施例9：3-(4-甲氧基)苯基-2-丙烯酸4-甲氧基苯甲酰基异丙酯
将17.8g(0.1mol)3-(4-甲氧基)苯基-2-丙烯酸置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和11g(0.1mol)四氟硼酸钠，置于-20℃下搅拌30min，然后向反应瓶中加入21.2g(0.1mol)2-氯-2-甲基-1-(4-甲氧基)苯基-1-丙酮和22g(0.2mol)四氟硼酸钠。然后在-70℃持续搅拌6h后升温至0℃搅拌反应2h-3h，tlc检测至反应完全。然后向反应液中加入50ml水终止反应，过滤除去银盐，然后用2*100ml二氯甲烷萃取有机相，合并有机相后用mgso4干燥3h后，减压蒸馏除去有机相，然后乙醇重结晶，得淡黄色晶体，共17g，该产物经1h-nmr谱确认为标题化合物。
1h-nmr(谱)(在acetone-d6中测定):1.50(s,6h),3.83(s,6h),5.75(s,2h),6.54(d,1h),7.35(m,9h),8.11(d,2h)。
实施例9a：3-(4-甲氧基)苯基-2-丙烯酸苯甲酰基甲酯
将17.8g(0.1mol)3-(4-甲氧基)苯基-2-丙烯酸置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和27.6g(0.1mol)碳酸银，置于-60℃下搅拌30min，然后向反应瓶中加入15.4g(0.1mol)2-氯-1-苯基-1-乙酮和6.8g(0.1mol)乙醇钠。然后在-70℃持续搅拌1h后升温至0℃搅拌反应2h-3h，tlc检测至反应完全。然后向反应液中加入50ml水终止反应，过滤除去银盐，然后用2*100ml二氯甲烷萃取有机相，合并有机相后用mgso4干燥3h后，减压蒸馏除去有机相，然后乙醇重结晶，得淡黄色晶体，共18g，该产物经1h-nmr谱确认为标题化合物。
1h-nmr(谱)(在acetone-d6中测定):3.83(s,3h),5.75(s,2h),6.54(d,1h),7.35(m,9h),8.11(d,2h)。
实施例9b：3-(4-甲氧基)苯基-2-丙烯酸苯甲酰基甲酯
将17.8g(0.1mol)3-(4-甲氧基)苯基-2-丙烯酸置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和10.6g(0.1mol)碳酸钠，置于-50℃下搅拌30min，然后向反应瓶中加入15.4g(0.1mol)2-氯-1-苯基-1-乙酮和11g(0.1mol)四氟硼酸钠。然后在0℃持续搅拌反应1h后升温至10℃搅拌反应2h-4h，tlc检测至反应完全。然后向反应液中加入50ml水终止反应，过滤除去剩余未溶于水的钠盐，然后用2*100ml二氯甲烷萃取有机相，合并有机相后用mgso4干燥3h后，减压蒸馏除去有机相，然后乙醇重结晶，得淡黄色晶体，共17g，该产物经1h-nmr谱确认为标题化合物。
1h-nmr(谱)(在acetone-d6中测定):3.83(s,3h),5.75(s,2h),6.54(d,1h),7.35(m,9h),8.11(d,2h)。
实施例10：3-(4-甲氧基)苯基-2-丙烯酸(1-苯甲酰基-1,1-双(三氯甲基))甲酯
将17.8g(0.1mol)3-(4-甲氧基)苯基-2-丙烯酸置于250ml三口瓶中，加入100ml和27.6g(0.1mol)四氟硼酸银，置于-30℃下搅拌30min，然后向反应瓶中加入38.5g(0.1mol)2-氯-2,2-双(三氯甲基)-1-苯基-1-乙酮和19.5g(0.1mol)氢化钠。然后在-70℃持续搅拌5h后升温至0℃搅拌反应2h-3h，tlc检测至反应完全。然后向反应液中加入50ml水终止反应，过滤除去银盐，然后用2*100ml二氯甲烷萃取有机相，合并有机相后用干燥3h后，减压蒸馏除去有机相，然后乙醇重结晶，得淡黄色晶体，共30g，该产物经1h-nmr谱确认为标题化合物。
1h-nmr(谱)(在acetone-d6中测定)：3.83(s,3h),6.54(d,1h),7.35(m,9h),8.11(d,2h)。
实施例11：3-(4-甲氧基)苯基-2-丙烯酸4-苯硫基苯基甲酰基异丙酯
将17.8g(0.1mol)3-(4-甲氧基)苯基-2-丙烯酸置于250ml三口瓶中，加入100ml甲苯和27.6g(0.1mol)碳酸银，置于-30℃下搅拌30min，然后向反应瓶中加入29.1g(0.1mol)2-氯-2-甲基-1-(4-苯硫基苯基)-1-丙酮和19.5g(0.1mol)四氟硼酸银。然后在-20℃持续搅拌1h后升温至0℃搅拌反应2h-3h，tlc检测至反应完全。然后向反应液中加入50ml水终止反应，过滤除去银盐，然后用2*100ml二氯甲烷萃取有机相，合并有机相后用干燥3h后，减压蒸馏除去有机相，然后乙醇重结晶，得淡黄色晶体，共18g，该产物经1h-nmr谱确认为标题化合物。
1h-nmr(谱)(在acetone-d6中测定)：1.58(d,6h),3.83(s,3h),5.64(q，1h),6.54(d,1h),7.35(m,13h),8.11(d,2h)。
实施例11a：3-(4-甲氧基)苯基-2-丙烯酸(1-苯甲酰基)乙酯
将17.8g(0.1mol)3-(4-甲氧基)苯基-2-丙烯酸置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和27.6g(0.1mol)碳酸银，置于-60℃下搅拌30min，然后向反应瓶中加入16.8g(0.1mol)2-氯-1-苯基-1-丙酮和58.5g(0.3mol)四氟硼酸银。然后在-70℃持续搅拌10h后升温至0℃搅拌反应2h-3h，tlc检测至反应完全。然后向反应液中加入50ml水终止反应，过滤除去银盐，然后用2*100ml二氯甲烷萃取有机相，合并有机相后用mgso4干燥3h后，减压蒸馏除去有机相，然后乙醇重结晶，得淡黄色晶体，共18g，该产物经1h-nmr谱确认为标题化合物。
1h-nmr(谱)(在acetone-d6中测定)：1.58(d,3h),3.83(s,3h),5.64(q，1h),6.54(d,1h),7.35(m,9h),8.11(d,2h)。
实施例12：3-甲基-3-(4-乙烯基)苯基-2-丙烯酸2-氯苯基甲酰基异丙酯
将18.8g(0.1mol)3-甲基-3-(4-乙烯基)苯基-2-丙烯酸置于250ml三口瓶中，加入100ml丙酮和27.6g(0.1mol)氢化钙，置于-60℃下搅拌8h，然后向反应瓶中加入21.6g(0.1mol)2-氯-2-甲基-1-(2-氯)苯基-1-丙酮和19.5g(0.1mol)四氟硼酸银。然后在-10℃持续搅拌1h后升温至0℃搅拌反应2h-3h，tlc检测至反应完全。然后向反应液中加入50ml水终止反应，过滤除去银盐，然后用2*100ml二氯甲烷萃取有机相，合并有机相后用mgso4干燥3h后，减压蒸馏除去有机相，然后乙醇重结晶，得淡黄色晶体，共22g，该产物经1h-nmr谱确认为标题化合物。
1h-nmr(谱)(在acetone-d6中测定)：1.78(s,6h),2.34(s,6h),6.54(d,1h),7.35(m,9h),8.11(d,2h)。
实施例13：3-甲基-3-(4-乙炔基)苯基-2-丙烯酸2-甲基苯基甲酰基异丙酯
将18.6g(0.1mol)3-甲基-3-(4-乙炔基)苯基-2-丙烯酸置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和27.6g(0.1mol)碳酸银，置于-60℃下搅拌30min，然后向反应瓶中加入24g(0.1mol)2-溴-2-甲基-1-(2-甲基)苯基-1-丙酮和19.5g(0.1mol)四氟硼酸银。然后在-70℃持续搅拌8h后升温至0℃搅拌反应2h-3h，tlc检测至反应完全。然后向反应液中加入50ml水终止反应，过滤除去银盐，然后用2*100ml二氯甲烷萃取有机相，合并有机相后用mgso4干燥3h后，减压蒸馏除去有机相，然后乙醇重结晶，得淡黄色晶体，共17g，该产物经1h-nmr谱确认为标题化合物。
1h-nmr(谱)(在acetone-d6中测定)：1.78(s,6h),2.42(s,3h),2.48(s,3h)4.05(s，1h),6.11(d,1h),7.35(m,9h)。
实施例14：2-甲基-3-(4-氯苯基)-2-丙烯酸1-(4-异丙基苯甲酰基)环己基酯
将19.6g(0.1mol)2-甲基-3-(4-氯)苯基-2-丙烯酸置于250ml三口瓶中，加入100ml甲苯和27.6g(0.1mol)碳酸银，置于50℃下搅拌30min，降温至20℃，然后向反应瓶中加入26.4g(0.1mol)(1-氯环己基)(4-异丙基苯基)甲酮和11.0g(0.1mol)四氟硼酸钠。然后保持在20℃下持续搅拌反应2h-3h，tlc检测至反应完全。然后向反应液中加入50ml水终止反应，过滤除去银盐，然后用2*100ml二氯甲烷萃取有机相，合并有机相后用mgso4干燥3h后，减压蒸馏除去有机相，然后乙醇重结晶，得黄色晶体，共28g，该产物经1h-nmr谱确认为标题化合物。
1h-nmr(谱)(在acetone-d6中测定)：1.20(d,6h),1.44(s,10h),1.80(s，3h),1.69(m,2h),2.42(d,2h),2.51(q,2h),6.59(d,1h),7.40(m,6h),7.64(m,3h),8.05(d,2h)。
由上述实施例可见，本申请各实施例的得到的产率无一例外地明显高于wo2018/094960中对应各实施例和对比例公开的相应产率。