一种耐水解耐热的聚氨酯鞋材及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种鞋材，特别是涉及一种耐水解耐热的聚氨酯鞋材及其制备方法。
【背景技术】：
[0002] 聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物 的统称，一般由聚酯(或聚醚)与异氰酸脂类化合物聚合而成。它的化学结构比一般弹性聚 合物复杂，除反复出现的氨基甲酸酯基团外，分子链中往往还含有酯基、醚基、芳香基等基 团。聚氨酯分子主链由柔性链段和刚性链段镶嵌组成，柔性链段又称软链段，由多元醇(如 聚酯、聚醚、聚丁二烯等）构成；刚性链段又称硬链段，由异氰酸酯（如TDI、MDI等）与小分子 扩链剂(如二元胺、醇等）的反应产物构成，软链段所占比例比硬链段多；软、硬链段的极性 强弱不同，硬链段极性较强，容易聚集在一起，形成许多微区分布于软链段相中，称为微相 分离结构，它的物理机械性能与微相分离程度有很大关系。
[0003] 聚氨酯具有高弹性、高耐磨性、耐撕裂、耐老化、耐臭氧、耐辐射、耐化学药品性好 等优点，是一般橡胶所不能比的；耐磨性能是所有橡胶中最高的，实验室测定结果表明，聚 氨酯的耐磨性是天然橡胶的3~5倍，实际应用中往往高达10倍左右;在邵尔A60至邵尔A70 硬度范围内强度高、弹性好;缓冲减震性好，室温下，聚氨酯减震元件能吸收10~20振动能 量，振动频率越高，能量吸收越大;耐油性和耐药品性良好，聚氨酯与非极性矿物油的亲和 性较小，在燃料油(如煤油、汽油)和机械油(如液压油、机油、润滑油等）中几乎不受侵蚀，比 通用橡胶好得多，可与丁腈橡胶媲美;耐低温、耐臭氧、抗辐射、电绝缘、粘接性能良好。 [0004]聚氨酯由于性能优异而广泛用于汽车工业、机械工业、电器和仪表工业、皮革和制 鞋工业、医疗和体育等领域，可作为各种部件、鞋底和后跟、实心轮胎、输送带、输送管道、筛 板和滤网、轴衬和轴套、栗和叶轮包覆层、胶辊、垫圈、油封、运动鞋、野外电缆护套以及海绵 泡沫制品等的原材料。聚氨酯在鞋材方面的应用是非常广的，可制成不同用途、不同花色的 鞋，其发展速度远远超过其他鞋材。不过，聚氨酯的传统合成路线是多元醇齐聚物与异氰酸 酯的反应，而主要原料异氰酸酯的毒性一般较高，挥发性大，会对人体健康和环境造成危 害，此外异氰酸酯在工业上是通过多元胺与光气反应制备得到，而光气的毒性比异氰酸酯 本身更强，此外传统的聚氨酯材料还存在耐水解性不佳以及耐热性较差的缺点。
[0005]
【发明内容】
：
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种耐水解耐热的聚氨酯鞋材，其耐水解性和耐 热性倶佳，而且比较环保。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
[0008] -种耐水解耐热的聚氨酯鞋材，由质量比为3 : 2的A料和B料制成，所述A料包括以 下重量份的组份:多元醇75~85份，发泡剂0.2~0.7份，催化剂0.5~1份，抗静电剂3~4份， 增链剂5~6份，抗氧剂1~1.5份，匀泡剂0.3~0.8份，环氧树脂7~8份;所述B料为非异氰酸 酯聚氨酯预聚物；
[0009] 其中，非异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备步骤为：
[0010] (1)将橄榄油、醋酸、磷酸加入反应器中，加热至65°c，400rpm转速下搅拌10分钟， 然后将双氧水于30分钟内滴加入反应器中，保持转速和温度反应6小时，将得到的产物静置 分层为水层和油层，去除水层后将油层用碳酸氢钠溶液洗涤至ph值为5，再用蒸馏水洗涤至 中性后减压蒸馏，得到环氧橄榄油，其中橄榄油、醋酸、磷酸、双氧水的重量比为200:50:1: 9；
[0011] (2)将步骤(1)得到的环氧橄榄油、四丁基溴化铵、溴化钾加入微波反应器中，封闭 后通入二氧化碳直至微波反应器中的空气完全被置换，将压力调节至6MPa，开启搅拌后微 波加热至l〇〇°C进行反应，过程中持续通入二氧化碳保持压力为6MPa，反应8小时后放空未 反应的二氧化碳，出料后用乙酸乙酯萃取反应产物，用蒸馏水反复洗涤后得到橄榄油环碳 酸酯，其中环氧橄榄油、四丁基溴化铵、溴化钾的质量比为100:3:4;
[0012] (3)将无水乙醇加入微波反应器中，微波加热至40°C后开启搅拌，加入氨丙基三甲 氧基硅烷后搅拌30分钟，然后微波加热至85°C，加入步骤(2)得到的橄榄油环碳酸酯后保温 搅拌反应1小时，将得到的产物去除未反应的氨丙基三甲氧基硅烷以及无水乙醇，冷却至室 温后得到非异氰酸酯聚氨酯预聚物。
[0013]优选地，本发明所述多元醇为PTMG。
[0014]优选地，本发明所述发泡剂为水。
[0015]优选地，本发明所述催化剂为三乙烯二胺。
[0016]优选地，本发明所述抗静电剂为十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐。
[0017]优选地，本发明所述增链剂为三羟甲基丙烷。
[0018]优选地，本发明所述抗氧剂为抗氧剂BHT。
[0019] 优选地，本发明所述匀泡剂为二甲基硅氧烷。
[0020] 优选地，本发明所述环氧树脂为环氧树脂E-20或环氧树脂E-44。
[0021 ]本发明要解决的另一技术问题是提供上述耐水解耐热的聚氨酯鞋材的制备方法。 [0022]为解决上述技术问题，技术方案是：
[0023] 按重量份称取各组份，将多元醇、发泡剂、催化剂、抗静电剂、增链剂、抗氧剂、匀泡 剂、环氧树脂加入搅拌釜中，加热至80°C后搅拌3小时，降温至室温后出料，得到A料，将A料 和B料加入搅拌釜中，加热至48°C后搅拌10分钟，然后立即浇注到内表面涂有脱模剂、预热 至48°C的模具中成型，将模具放入烘箱中48°C下熟化1小时，脱模后得到耐水解耐热的聚氨 酯鞋材。
[0024] 由上可见，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0025] 1)橄榄油属于天然可再生材料，其分子结构中含有双键和酯基等活性基团，本发 明将其通过环氧化处理得到环氧值较高的环氧橄榄油，然后将环氧橄榄油与二氧化碳通过 催化剂一一四丁基溴化铵、溴化钾进行羰酯化反应，得到羰酯含量较高的橄榄油环碳酸酯， 然后将其与水解后的含有伯胺基的氨丙基三甲氧基硅烷进行反应，制得具有网络结构的非 异氰酸酯聚氨酯预聚物，其耐水解性能比较优异，而且其分子中含有活性官能团-Si(OR)n， 因而具有较好的耐热性，使得该非异氰酸酯聚氨酯预聚物与多元醇以及其他助剂通过混 合、浇注、熟化得到的聚氨酯鞋材也具备了优良的耐热性和耐水解性。
[0026] 2)本发明采用由橄榄油作为起始材料制成的非异氰酸酯聚氨酯预聚物作为聚氨 酯鞋材的主要原料，取代了传统聚氨酯原料异氰酸酯，有效避免了对人体和环境产生的危 害，在环保方面表现非常优异。
[0027] 3)聚氨酯材料的绝缘性较强，在用于鞋材时反而会带来静电隐患，聚氨酯鞋材难 以适用于对抗静电要求较高的场合，本发明添加的抗静电剂可有效解决这个问题，给聚氨 酯鞋材提供较好的抗静电性能;环氧树脂具有优异的力学性能和防腐性能，可与非异氰酸 酯聚氨酯预聚物反应，有效提高聚氨酯鞋材的力学性能和防腐性能。
【具体实施方式】：
[0028] 下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明 用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0029] 实施例1
[0030] 耐水解耐热的聚氨酯鞋材，由质量比为3: 2的A料和B料制成，A料包括以下重量份 的组份:PTMG 78份，水0.4份，三乙烯二胺0.5份，十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐3.5份，三 羟甲基丙烷5.2份，抗氧剂BHT1.5份，二甲基硅氧烷0.4份，环氧树脂E-207.2份;B料为非异 氰酸酯聚氨酯预聚物。
[0031]该聚氨酯鞋材的制备方法为：
[0032] (1)将橄榄油、醋酸、磷酸加入反应器中，加热至65°C，400rpm转速下搅拌10分钟， 然后将双氧水于30分钟内滴加入反应器中，保持转速和温度反应6小时，将得到的产物静置 分层为水层和油层，去除水层后将油层用碳酸氢钠溶液洗涤至ph值为5，再用蒸馏水洗涤至 中性后减压蒸馏，得到环氧橄榄油，其中橄榄油、醋酸、磷酸、双氧水的重量比为200:50:1: 9；
[0033] (2)将步骤(1)得到的环氧橄榄油、四丁基溴化铵、溴化钾加入微波反应器中，封闭 后通入二氧化碳直至微波反应器中的空气完全被置换，将压力调节至6MPa，开启搅拌后微 波加热至l〇〇°C进行反应，过程中持续通入二氧化碳保持压力为6MPa，反应8小时后放空未 反应的二氧化碳，出料后用乙酸乙酯萃取反应产物，用蒸馏水反复洗涤后得到橄榄油环碳 酸酯，其中环氧橄榄油、四丁基溴化铵、溴化钾的质量比为10