本发明涉及新材料制备
技术领域：
，尤其是一种新型含氟表面活性剂及其制造方法。
背景技术：
氟碳表面活性剂能以极低的浓度显著地降低溶液的表面张力。目前在工业上已经有广泛且成熟的应用：如在油漆、涂料、油墨行业作润湿、流平、防粘、防污剂；在消防工业上用作轻水泡沫灭火剂；在聚合物体系中用作乳化剂、脱模剂、防雾剂、防静电剂；在电子行业作清洗剂、助焊剂、氧化抑制剂；在金属制备中作润滑剂、漂洗添加剂、腐蚀抑制剂；在农业材料上作分散剂、杀菌剂、防雾剂；以及在医疗、石油、感光材料、清洗剂、纺织等领域均有重要应用。氟表面活性剂具有其它非氟表面活性剂不可能具备的特性：在非常低的浓度下可将水溶液表面张力降到很低水平；高的热力学和化学稳定性；极好的相容性，与体系中其它表面活性剂和组份很好地相容。全氟辛基磺酸(羧酸)，即所说pfos(pfoa)因其具有生物聚积性、持久性而很难排出体外，是一类新型持久性环境污染物，因在生产生活中的广泛使用而长期存在于环境中，目前已成为一种全球性污染物。近年来对pfos等物质的污染检测已经从水土环境转向了生物有机体，在鸟类、鱼类、海洋动物、哺乳动物、人类等各个层次上的生物均已开始了广泛的检测分析。北美、欧盟、日本、中国等国是受此类物质污染程度较高并且研究报道较多的区域。目前欧盟、美国等发达国家已经禁用含c8化合物。寻求一种不含c8且又保持高性能的氟表面活性剂是本发明需要解决的问题。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中之不足，提供一种新型含氟表面活性剂，由短链全氟烷基制造，不含c8，不存在潜在的pfos(pfoa)污染，是一种环保型产品。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种新型含氟表面活性剂，所述含氟表面活性剂具有以下结构式：rf—a—so3m；其中，rf＝f(cf2)n－，n＝4，5，6；a＝ch2chi，ch2chich2，ch2chich2och2ch(oh)ch2；m＝h，k，na，nh4；该含氟表面活性剂的制备方法包括如下工艺步骤：各原料按质量份：将100份全氟烷基碘化物、0.5～1.5份引发剂、0.5～1.5份助剂和10～50份溶剂混合搅拌加热，升温至60～70℃，分次或连续滴加0.67～0.91份含双键磺酸化合物的溶液进行反应得到相应产物，中和并回收过量未反应原料，再用稀释剂进行稀释到浓度为20～50％，得到一定含量的含磺酸基团的新型含氟表面活性剂；其反应方程式为：rf―i+ch2＝chk―so3m→rf—a—so3m。原料全氟烷基碘化物(rf―i)可以提供较低的表面能，在光、热或引发剂存在下，容易和烯烃类化合物进行加成反应。原料ch2＝chso3m、ch2＝chch2so3m、ch2＝chch2och2ch(oh)ch2so3m等烯烃类磺酸盐，具有良好水溶性和脂肪族磺酸盐表面活性剂相似性质，并且容易与rf―i反应。进一步地限定，所述含氟表面活性剂的具体结构式为：c6f13ch2chiso3m，c6f13ch2chich2so3m，c6f13ch2chich2och2ch(oh)ch2so3m，c5f11ch2chiso3m，c5f11ch2chich2so3m，c5f11ch2chich2och2ch(oh)ch2so3m，c4f9ch2chiso3m，c4f9ch2chich2so3m，c4f9ch2chich2och2ch(oh)ch2so3m。进一步地限定，所述全氟烷基碘为短链含碳原子4～6直链或含支链的化合物，具体包括全氟己基碘烷、全氟戊基碘烷或全氟丁基碘烷。进一步地限定，所述引发剂为偶氮类化合物，具体包括偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈。引发剂的加入量为全氟烷基碘的10～50％。进一步地限定，所述溶剂具体为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或丁二醇，所述助剂具体为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或偏重亚硫酸钠。溶剂的加入量为全氟烷基碘的0.1～2％。助剂的加入量为全氟烷基碘的0.1～2％。进一步地限定，所述含有双键的磺酸化合物具体为乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾、乙烯基磺酸铵、烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钾、烯丙基磺酸铵、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钾或烯丙氧基羟丙基磺酸铵，含有双键的磺酸化合物的溶液浓度20～60％。进一步地限定，所述全氟烷基碘mol：磺酸化合物mol＝1.1～1.5:1，反应温度为：30～100℃，反应时间为：3～24小时。进一步地限定，所述全氟烷基碘mol：磺酸化合物mol＝1.15～1.35:1，反应温度为：55～85℃，反应时间为：6～18小时。进一步地限定，所述稀释剂具体为醇水混合物溶液，醇为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或丁二醇，稀释剂的溶液浓度为0～90％。本发明的有益效果是：1)原料全氟烷基碘化物(rf―i)可以提供较低的表面能，在光、热或引发剂存在下，容易和烯烃类化合物进行加成反应；原料ch2＝chso3m、ch2＝chch2so3m、ch2＝chch2och2ch(oh)ch2so3m等烯烃类磺酸盐，具有良好水溶性和脂肪族磺酸盐表面活性剂相似性质，并且容易与rf―i反应；2)合成不含pfos/pfoa的绿色环保氟表面活性剂，保持氟表面活性剂的优异性能；3)生产过程基本无“三废”产生，符合国家环保政策；4)可替代同类进口产品，大大降低制造成本。具体实施方式现在结合优选实施例对本发明作进一步的说明。实施例1：在配备冷凝器、加料漏斗、温度计的1500ml反应器中，在氮气氛围下，加入全氟丁基碘225克(0.65mol)，乙醇100克，偶氮二异丁腈(v-60)2克，亚硫酸钠2.3克，搅拌升温至60℃，缓慢滴加50％的烯丙基磺酸钠144克(0.5mol)，滴加完毕后70℃持续反应12小时，用氢氧化钠溶液调至中性，回收未反应的全氟丁基碘50.5克，再加入30％的乙醇水溶液至790克，得到含c4f9ch2chich2so3na30％的黄色透明溶液。实施例2：参照实施例1，用40％的烯丙氧基羟丙基磺酸钠溶液273克替换烯丙基磺酸钠溶液，用20％的乙醇水溶液调至940克得到结构式c4f9ch2chich2och2ch(oh)ch2so3na30％的橙黄色透明液体产品。实施例3：在配备冷凝器、加料漏斗、温度计的3000ml反应器中，在氮气氛围下，加入全氟己基碘446克(1mol)，异丙醇80克，偶氮二异丁腈(v-60)3.5克，亚硫酸钠4克，搅拌升温至60℃，缓慢滴加60％的烯丙基磺酸钠192克(0.8mol)，滴加完毕后75℃持续反应8小时，氢氧化钠溶液调至中性，回收未反应的全氟己基碘90克，再加入35％的异丙醇水溶液调至1350克，得到含c6f13ch2chich2so3na35％的黄色透明溶液。实施例4：参照实施例3，用40％的烯丙氧基羟丙基磺酸钠溶液436克替换烯丙基磺酸钠溶液，用20％的异丙醇水溶液调至1518克，得到结构式c6f13ch2chich2och2ch(oh)ch2so3na35％的橙黄色透明液体产品。实施例5：在配备冷凝器、加料漏斗、温度计的3000ml反应器中，在氮气氛围下，加入全氟己基碘446克(1mol)，丁二醇70克，偶氮二异庚腈(v-59)3.5克，偏重亚硫酸钠2克，搅拌升温至60℃，缓慢滴加50％的烯丙基磺酸钠230克(0.8mol)，滴加完毕后70℃持续反应8小时，氢氧化钠溶液调至中性，回收全氟己基碘92克，再加入35％的异丙醇水溶液调至1350克，得到含c6f13ch2chich2so3na35％的黄色透明溶液。实施例6：参照实施例5，用40％的烯丙氧基羟丙基磺酸钠溶液替代50％烯丙基磺酸钠溶液，得到结构式c6f13ch2chich2och2ch(oh)ch2so3na35％的橙黄色透明液体产品。实施例7：在配备冷凝器、加料漏斗、温度计的3000ml反应器中，在氮气氛围下，加入全氟己基碘446克(1mol)，乙醇150克，偶氮二异丁腈(v-60)4.5克，亚硫酸氢钠4克，搅拌升温至60℃，缓慢滴加25％的乙烯基磺酸钠416克(0.8mol)，滴加完毕后75℃持续反应12小时，氢氧化钠溶液调至中性，回收未反应的全氟己基碘94.5克，再加入35％的异丙醇水溶液调至1317克，得到含c6f13ch2chiso3na35％的黄色透明溶液。实施例8：参照实施例7，用全氟丁基碘346克(1mol)替代全氟己基碘，用40％的异丙醇水溶液调至1088克，得到结构式c4f9ch2ch2chiso3na35％的橙黄色透明液体产品。比较实施例1：在配备冷凝器、加料漏斗、温度计的1500ml反应器中，在氮气氛围下，加入全氟丁基碘208克(0.60mol)，乙醇100克，偶氮二异丁腈(v-60)2克，亚硫酸钠2.3克，50％的烯丙基磺酸钠144克(0.5mol)，70℃持续反应18小时，氢氧化钠溶液调至中性，回收未反应的全氟己基碘137克，得到非均相橙黄色液体。比较实施例2：用等摩尔量的全氟己基碘替代，操作相同。比较实施例3：在配备冷凝器、加料漏斗、温度计的1500ml反应器中，在氮气氛围下，加入全氟丁基碘173克(0.5mol)，偶氮二异丁腈(v-60)1.5克，搅拌升温至50℃，分次加入30％的烯丙基磺酸钠245克(0.51mol)，完毕后75℃持续反应6小时，氢氧化钠溶液调至中性，再加入50％的乙醇水溶液353克，得到30％的浅黄色乳状液体。对上述实施例以及比较实施例产品，用去离子水稀释至有效成分0.1％含量，测试表面张力，数据如下表：实例编号表面张力(mn/m)实施例121.3实施例219.2实施例320.4实施例417.9实施例519.7实施例617.8实施例717.2实施例818.7比较实施例134.7比较实施例233.6比较实施例328.9从上表可以看出，实施例1～8表面张力的平均值与比较实施例1～3表面张力的平均值小一倍，效果显著。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12