本发明属于有机合成技术领域,具体涉及一种苯硼酸高效本位羟基化制备苯酚的方法。
背景技术:
酚类化合物在预防和治疗各种各样的疾病方面起着很重要的作用。高效地合成苯酚有机化学重要任务之一。苯硼酸合成苯酚在有机合成中已经受到了广泛关注。苯硼酸低毒,在空气中稳定性高,市场上能直接买到,价格低廉。苯硼酸本位羟基化制备苯酚一般采用的氧化剂为氧气和双氧水[appl.catal.agen.,2013,466,60-67;appl.catal.a:gen,2018,562,58-66]。过硼酸钠是一种理想的氧化剂,具有副产物少、选择性高、价格低廉等优点,在有机合成中广泛应用。因此,以过硼酸钠为氧化剂氧化苯硼酸制备苯酚是一种高效可行的方法。在苯硼酸一步本位羟基化的反应体系中,一般都需要金属催化剂[chin.j.org.chem.,2016,36,862-866;tetrahedronlett.,2017,58(45),4255-4259;tetrahedronlett.,2017,58(12),1211-1215;j.organomet.chem.,2017,851,52-56],金属催化剂的存在提升了成本,并且存在金属流失等问题。因此,开发一种无催化剂的苯硼酸高效本位羟基化制备苯酚的新方法显得尤为重要。
技术实现要素:
本发明的目的在于提供一种苯硼酸高效本位羟基化制备苯酚的方法,以克服上述现有技术存在的缺陷,采用苯硼酸和过硼酸钠为原料,直接在温和的反应条件下高效生成苯酚,本发明的合成方法简洁高效,无需催化剂,以过硼酸钠替代双氧水和氧气,提高了安全性,提高了反应效率。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种苯硼酸高效本位羟基化制备苯酚的方法,向溶剂中加入苯硼酸和过硼酸钠,以及添加剂,然后进行加热搅拌反应后分离提纯即得到苯酚。
进一步地,所述的苯硼酸和过硼酸钠的摩尔比为3:(1~5)。
进一步地,所述的添加剂与苯硼酸的摩尔比为1:(1~2)。
进一步地,所述的加热搅拌反应温度为0℃~60℃,反应的时间为3min~1h。
进一步地,所述的反应无需催化剂。
进一步地,所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、乙醚中的任意一种。
进一步地,向溶剂中加苯硼酸和过硼酸钠以及添加剂后,苯硼酸在溶剂中的浓度为0.1~0.3摩尔/升。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明采用苯基硼酸、过硼酸钠、添加剂三组分直接生成苯酚,以苯硼酸与过硼酸钠为原料,通过本位羟基化来引入羟基,不需要在苛刻的条件下反应,且产物易于分离,产率较高。本反应机理如式(1)、式(2)所示:
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述:
一种采用过硼酸钠氧化苯硼酸制备苯方法酚的方法,向溶剂中加入苯基硼酸和过硼酸钠,以及添加剂,其中,苯硼酸和过硼酸钠的摩尔比为3:1~3:5,苯硼酸和添加剂的摩尔比为1:1~1:2,苯硼酸在溶剂中的浓度为0.1~0.3摩尔/升,然后在0℃~60℃下进行加热搅拌反应3min~1h,后分离提纯即得到苯酚。反应机理如式(3)所示:
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述:
实施例1
将5mmol的苯硼酸、5mmol过硼酸钠和5mmol添加剂碳酸氢钠加入到有10ml水的反应器中。在25℃下,苯硼酸和过硼酸钠与弱碱溶解在水中,在一定温度下搅拌反应30min,再将反应液酸化至ph3~4,分离,得到苯酚产率为92.3%。
实施例2
将5mmol的苯硼酸、5mmol过硼酸钠和5mmol添加剂碳酸氢钠加入到有10ml甲醇的反应器中。在25℃下,苯硼酸和过硼酸钠溶解在甲醇中,在一定温度下搅拌反应30min,再将反应液酸化至ph3~4,分离,得到产率为91.6%。
实施例3
将5mmol的苯硼酸、4mmol过硼酸钠加入到有10ml水的反应器中,在25℃下,反应30min。再将反应液酸化至ph3~4,分离,得到产率为74.1%。
实施例4
将5mmol的苯硼酸、5mmol过硼酸钠加入到有10ml水的反应器中,在25℃下,反应30min。再将反应液酸化至ph3~4,分离,得到产率为93.7%。
实施例5
将5mmol的苯硼酸、5mmol过硼酸钠加入到有10ml水的反应器中,在35℃下,反应30min。再将反应液酸化至ph3~4,分离,得到产率为92.0%。
实施例6
将3mmol的苯硼酸、15mmol过硼酸钠和6mmol添加剂盐酸加入到有10ml四氢呋喃的反应器中。在25℃下,苯硼酸、过硼酸钠、及盐酸溶解在甲醇中,在0℃温度下搅拌反应3min,再将反应液酸化至ph3~4,分离,得到产率为87.1%。