本发明属于烷基酯法生产草甘膦溶剂回收新设备及其工艺。
背景技术
草甘膦工艺简介
草甘膦是一种高效、低毒、广谱、灭生性、非选择性除草剂，具有优良的生物特性。目前国内草甘磷主流生产工艺有两条路线：烷基酯法和亚氨基二乙酸法。国外的生产工艺则主要是美国孟山都公司的亚氨基二乙酸法，我国生产草甘膦的主流工艺是烷基酯法。烷基酯法又主要为甘氨酸-亚磷酸二烷基酯法，另有以氯乙酸为起始原料生产草甘膦的氯乙酸-烷基酯法以及甘氨酸-亚磷酸三甲酯法等等小众路线。
草甘膦水解尾气回收工艺简介
烷基酯法草甘膦合成液水解尾气主要成分为水、甲缩醛、甲醇、氯化氢及氯甲烷混合物，该尾气的回收过程在草甘膦行业简称为溶剂回收。
所述的合成液是指由甲醇、多聚甲醛（或其他甲醛源）、甘氨酸（或以氯乙酸为起点原料的其他原料）、亚磷酸二甲酯（或其他烷基磷酸酯）等原材料经解聚、缩合、酯化反应得到的主要成分为n-甲氧基烷基酯甲基甘氨酸等有机磷中间体（草甘膦前体）的混合溶液。
水解尾气回收传统回收路线有两种：
一是液相回收路线，即：主要成分为水、甲缩醛、甲醇、氯化氢及氯甲烷草甘膦水解尾气经多级石墨冷凝器冷凝，不凝气去往氯甲烷装置回收，尾气中的水、甲缩醛、甲醇、氯化氢经冷凝液化得到酸性稀甲醇，经中和除去氯化氢后，得到中性稀甲醇，其为由甲缩醛（a）-甲醇（b）-水（c）组成的三元混合液态混合体系。其中a、b、c的挥发性依次降低，三组分采用两级塔进行分离，具体为按照组分相对挥发度大小的顺序依次从塔顶分离出a、b，其具体流程为：第一级塔塔顶馏出组分a，塔底混合液为b+c,b+c进入第二级塔进一步分离为b（塔顶馏出液）和c（塔底残液）。
该方法操作方便但是存在高度依赖石墨冷凝器、本质安全性差及能耗高的缺点：该工艺路线水解尾气为含大量氯化氢的酸性气体，所以高度依赖石墨冷凝器。而石墨冷凝器不耐温变、不耐压，所以采用这种草甘膦工艺路线的草甘膦气液饱受石墨冷凝器内漏之苦，设备投资大、维修成本高；冷凝器内漏导致酸性物质和有机物进入冷冻水和循环水系统，腐蚀冷冻水和循环水系统，冷冻水有燃爆风险，造成本质安全程度低，环保压力大；冷凝器内漏还导致冷冻水串入稀甲醇系统，增大稀甲醇处理量和运行成本。另外，该方法过程中，物料经过“冷凝、气化、再冷凝”多次相变，所以能耗很高，不经济。
二是气相回收路线，即：主要成分为水、甲缩醛、甲醇、氯化氢及氯甲烷草甘膦水解尾气经气相中和除去氯化氢气体，剩余尾气为由甲缩醛（a）-甲醇（b）-水（c）-氯甲烷（d）组成的四元混合气态混合体系，经两级精馏塔及冷凝器进行分离，具体为按照组分沸点高低的顺序依次从塔底分离出c、b，其具体流程为：第一级塔塔底分离出c，塔顶分离出组分a+b+d；a+b+d进入第二级塔进一步分离为b（塔底残液）和a+d（塔顶馏出液），a+d经冷凝器冷凝分离为a（冷凝液）和d（不凝气）。
该方法相变少、能耗低，但是存在运行稳定性差的缺点：一是水解尾气除去氯化氢气体后剩余的尾气是由甲缩醛（a）-甲醇（b）-水（c）-氯甲烷（d）组成的四元混合液态体系，相对液相路线，物料总量大，物流负荷大（是液相的1.5倍），氯甲烷组分比例大（占尾气总量的30%），导致回收系统运行不稳定。特别是紧急停电情况下，大量甲缩醛（a）、甲醇（b）、氯甲烷（d）物料体系从紧急泄压系统排放泄压，因此，运行稳定性差存在较大安全、环保隐患。
技术实现要素：
发明的目的
针对上述存在的问题和缺陷，本发明提供了一种烷基酯法草甘膦水解尾气回收新设备及工艺，能够淘汰原液相回收工艺中高度依赖的易损的石墨冷凝器，同时提高水解尾气回收的稳定性；并且通过控压冷凝、减压气化技术降低生产过程中的能耗，提高草甘膦溶剂回收的本质安全和经济性。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种烷基酯法生产的草甘膦水解尾气控压回收设备，包括稀甲醇溶液收集罐、甲缩醛精馏塔、甲醇水溶液中间罐、甲醇精馏塔，
烷基酯法生产的草甘膦水解尾气预处理系统与稀甲醇溶液收集罐连接，
稀甲醇溶液收集罐经管线与甲缩醛精馏塔上部连接，甲缩醛精馏塔顶部经冷凝器一与甲缩醛精馏塔回流罐连接，甲缩醛精馏塔回流罐连接至甲缩醛成品罐；
甲缩醛精馏塔底部经管线与甲醇水溶液中间罐连接；
甲醇水溶液中间罐经管线与甲醇精馏塔连接，甲醇精馏塔顶部经冷凝器三与甲醇精馏塔回流罐连接，甲醇精馏塔回流罐连接至甲醇成品罐。
所述的烷基酯法生产的草甘膦水解尾气预处理系统包括草甘膦水解尾气罐、液碱罐、稀液碱罐；
所述的草甘膦水解尾气罐经输料管道与尾气中和塔下部联接，液碱罐经输料管与稀液碱罐连接后再与尾气中和塔上部连接；
尾气中和塔顶部经压缩机一与尾气冷凝器连接，尾气冷凝器与稀甲醇溶液收集罐连接；
稀液碱罐经管线与稀甲醇溶液收集罐连接。
所述的甲缩醛精馏塔回流罐经管线与甲缩醛精馏塔上部连接；甲醇精馏塔回流罐经管线与甲醇精馏塔上部连接。
所述的甲缩醛精馏塔底部经管线与再沸器一连接后再与甲缩醛精馏塔下部连接。
所述的甲醇精馏塔底部经管线与再沸器二连接后再与甲醇精馏塔下部连接；
甲醇精馏塔底部经管线连接至污水站。
本发明的另一目的在于提供一种烷基酯法生产的草甘膦水解尾气控压回收工艺，本发明所述的草甘膦水解尾气为来自草甘膦水解岗位的包括氯化氢、氯甲烷、甲醇、甲缩醛、水蒸气的混合物，其中主要为水40-45%、甲醇25-35%，还含有少量甲缩醛10-15%、氯甲烷10-15%及微量氯化氢0.1-2%；本发明的工艺中，经检测43%、甲醇30%，还含有少量甲缩醛13%、氯甲烷13%及微量氯化氢1%。包括如下步骤：
中和及控压步骤：草甘膦水解尾气经中和、控压、冷凝，冷凝液去往稀甲醇溶液回收罐；添加助剂，放置混合10秒钟-30分钟，使稀甲醇中的有机杂质分解或溢出而实现脱除，脱除有机杂质后的稀甲醇去往溶剂回收装置，回收得到甲醇、甲缩醛产品。所述的助剂包括碱性物质或氧化剂的任意一种，所述的碱性物质包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾固体或溶液,所述氧化剂包括但不限于次氯酸钠、双氧水；助剂的加入量为稀甲醇收集缓冲罐内液体总重量的0.01‰-10%。
甲缩醛回收步骤：稀甲醇溶液收集罐内的冷凝液，经节流减压后泵至甲缩醛精馏塔上部，甲缩醛精馏塔塔顶气体经冷凝器冷凝一路回到甲缩醛精馏塔回流罐，另一路经采出泵送往甲缩醛成品罐，甲缩醛精馏塔塔底液体去往甲醇水溶液中间罐；
甲醇回收步骤：甲醇水溶液中间罐内的物料经泵打入入甲醇精馏塔上部，甲醇精馏塔塔顶气体经冷凝器冷凝一路回到甲醇精馏塔回流罐，另一路经采出泵送往甲醇成品罐，甲醇精馏塔塔底液体采往污处站。
所述的中和及控压步骤中，草甘膦水解尾气经液碱中和至ph为7-14；所述的碱性物质包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾固体或溶液，同时控制尾气中和塔、稀甲醇溶液收集罐内压力为0.1-0.4mpa范围、系统温度在10-88℃范围。
所述的甲缩醛精馏塔底部的温度控制为65±10℃，上部的温度控制为42±3℃。
所述的甲醇精馏塔底部的温度控制为100±10℃，上部的温度控制为65±5℃。
本发明提供了一种烷基酯法草甘膦水解尾气回收新设备及工艺，淘汰了原液相回收工艺中高度依赖的易损的石墨冷凝器，避免了冷凝器内漏的导致冷冻水cod高这一草甘膦行业性难题，同时降低了系统压力、提高了水解尾气回收的稳定性,通过控压冷凝、减压气化措施降低了溶剂回收的能耗,提高了草甘膦水解尾气运行的本质安全、稳定性和经济性。
附图说明
图1为本发明烷基酯法草甘膦水解尾气回收设备图，其中，1.草甘膦水解尾气罐，2.液碱罐，3.稀液碱罐，4.压缩机一，5.压缩机二，6.尾气冷凝器，7.稀液碱罐，8.稀甲醇溶液收集罐，9.甲缩醛精馏塔，10.再沸器一，11冷凝器一，12.甲缩醛精馏塔回流罐，13.甲醇水溶液中间罐，14.甲醇精馏塔，15.冷凝器三，16.再沸器二，17.甲醇精馏塔回流罐，18.甲缩醛成品罐，19.甲醇成品罐，20.污水站。
具体实施方式
实施例1
一种烷基酯法生产的草甘膦水解尾气控压回收设备，包括稀甲醇溶液收集罐8、甲缩醛精馏塔9、甲醇水溶液中间罐13、甲醇精馏塔14，
烷基酯法生产的草甘膦水解尾气预处理系统与稀甲醇溶液收集罐8连接，
稀甲醇溶液收集罐8经管线与甲缩醛精馏塔9上部连接，甲缩醛精馏塔9顶部经冷凝器一11与甲缩醛精馏塔回流罐12连接，甲缩醛精馏塔回流罐12连接至甲缩醛成品罐18，甲缩醛精馏塔9的底部设有再沸器；
甲缩醛精馏塔9底部经管线与甲醇水溶液中间罐13连接；
甲醇水溶液中间罐13经管线与甲醇精馏塔14连接，甲醇精馏塔14顶部经冷凝器三15与甲醇精馏塔回流罐17连接，甲醇精馏塔回流罐17连接至甲醇成品罐19，甲醇精馏塔14的底部设有再沸器。
所述的烷基酯法生产的草甘膦水解尾气预处理系统包括草甘膦水解尾气罐1、液碱罐2、稀液碱罐3；
所述的草甘膦水解尾气罐1经输料管道与尾气中和塔3下部联接，液碱罐2经输料管与稀液碱罐7连接后再与尾气中和塔3上部连接；
草甘膦水解尾气输料管道与尾气中和塔下部联接。所述尾气中和塔上部还通过液碱补充管道与液碱罐连接，尾气中和塔下部还通过稀液碱采出管道与稀液碱罐联接。稀液碱罐通过输料管道与尾气中和塔上部连接，并通过泵形成循环。
尾气中和塔3顶部经压缩机一4与尾气冷凝器6连接，尾气冷凝器6与稀甲醇溶液收集罐8连接；
所述尾气中和塔上部通过输料管道与尾气冷凝器联接；所述尾气中和塔与尾气冷凝器之间以及尾气冷凝器后分别设置有压缩机1、压缩机2。
应当理解，所述冷凝系统中的尾气冷凝器至少有一只冷凝器，但不限于只有一只冷凝器。当尾气冷凝器有多只时，可通过并联或串联或串并联组合的方式联接。
所述尾气冷凝器的液相下料通过该输料管道去往稀甲醇溶液收集罐。所述稀甲醇溶液收集罐上部设置有压力平衡管，其两端分别与稀甲醇溶液收集罐和尾气冷凝器出口联接。
所述尾气依次经过尾气中和塔、1#压缩机、冷凝器、2#压缩机，来自尾气冷凝器的不凝性尾气与来自稀甲醇溶液收集罐的尾气汇合后经2#压缩机去往氯甲烷回收装置。
稀液碱罐7经管线与稀甲醇溶液收集罐8连接。
所述的甲缩醛精馏塔回流罐12经管线与甲缩醛精馏塔9上部连接；甲醇精馏塔回流罐17经管线与甲醇精馏塔14上部连接。
所述的甲缩醛精馏塔9底部经管线与再沸器一10连接后再与甲缩醛精馏塔9下部连接。
所述的甲醇精馏塔14底部经管线与再沸器二16连接后再与甲醇精馏塔14下部连接；
甲醇精馏塔14底部经管线连接至污水站20。
实施例2
一种烷基酯法生产的草甘膦水解尾气控压回收工艺，包括如下步骤：
中和及控压步骤：来自草甘膦水解岗位的包括氯化氢、氯甲烷、甲醇、甲缩醛、水蒸气的混合物与液碱一起进入尾气中和塔中和至ph为7-11，除去尾气中的酸性成分，而后再经控压后进入尾气冷凝器进行冷凝分离，冷凝液分别去往稀甲醇溶液收集罐，不凝性气体去往氯甲烷回收装置。
通过1#、2#压缩机控制尾气冷凝器、稀甲醇溶液收集罐及其压力平衡管所在的系统压力在0.1-0.4mpa，记为p。该系统的具体界限为1#压缩机出口、2#压缩机进口、阀门1。
由水、甲醇、甲缩醛、氯甲烷的物理性质可知，在一定压力下，饱和温度大小顺序为：水＞甲醇＞甲缩醛＞氯甲烷。在一定压力下，通过冷凝器控制尾气温度t逐步降低，当尾气温度降至水、甲醇、甲缩醛各自的的饱和温度之下时，水、甲醇、甲缩醛分别冷凝、分离。
随着系统压力升高，水、甲醇、甲缩醛、氯甲烷4中物料的饱和温度也随之增高，即他们在更高的温度下即可发生冷凝。经查，上述物质饱和温度数据如下：
具体控压冷凝方案为：
当尾气冷凝器的控制压力为前述的p时，对应压力下水、甲醇、甲缩醛的饱和温度记为t（水饱和）、t（甲醇饱和）、t（甲缩醛饱和），已知t（甲缩醛饱和）＜t（甲醇饱和）＜t（水饱和）。当控制系统温度t满足：t＜t1（甲缩醛饱和）时，尾气中的水、甲醇、甲缩醛发生冷凝，而氯甲烷不发生冷凝，实现尾气中的水、甲醇、甲缩醛与氯甲烷的分离，冷凝液进入稀甲醇溶液收集罐，未冷凝的氯甲烷尾气继续去往氯甲烷回收装置处理。实施方案中，控制系统压力p1在0.1-0.4mpa范围、系统温度t1在13-88℃范围，举具体实例:①控制系统压力p=0.4mpa,控制系统温度80-88℃,可达到分离要求;②控制系统压力p=0.2mpa,控制系统温度10-62℃,可达到分离要求。应当理解，当p=0.1mpa时，即为常压冷凝这一特殊工况。
甲缩醛回收步骤：稀甲醇溶液收集罐内的稀甲醇，经节流减压后去往甲缩醛精馏塔上部，物料减压后其沸点降低，在塔内气化。甲缩醛精馏塔塔顶气体经冷凝器冷凝回到甲缩醛精馏塔回流罐，甲缩醛精馏塔回流罐内的液体经回流泵形成回流，另一路经采出泵送往甲缩醛成品罐。甲缩醛精馏塔塔底液体去往甲醇水溶液中间罐。甲缩醛精馏塔底部的温度控制为65±10℃，上部的温度控制为42±3℃。
甲醇回收步骤：甲醇水溶液中间罐内的物料经泵打入入甲醇精馏塔上部。甲醇精馏塔塔顶气体经冷凝器冷凝回到甲醇精馏塔回流罐，回流罐内的液体经回流泵形成回流，另一路经采出泵送往甲醇成品罐。甲醇精馏塔塔底液体采往污处站。二级精馏塔底部的温度控制为100±10℃，上部的温度控制为65±5℃℃。
应当理解，甲缩醛精馏塔内物料在减压后沸点降低，仅靠自身热量实现沸腾气化和精馏分离，正常运行时不需要另外补充蒸汽，从而实现节能。所述再沸器仅在初次开车或系统温度过低时少量补充生蒸汽。相比传统工艺,控制系统在上述实例1温度、压力条件下（系统压力p=0.4mpa，控制系统温度80-88℃），在甲醇、甲缩醛水分、含量质量指标达标基础上，吨草甘膦溶剂回收蒸汽单耗大幅度下降,下降约1.8t/t。控制系统在上述实例2温度、压力条件下（系统压力0.2mpa,控制系统温度10-62℃），在甲醇、甲缩醛水分、含量质量指标达标基础上，吨草甘膦溶剂回收蒸汽单耗大幅度下降，下降约1.4t/t。本工艺及设备还淘汰了原液相回收工艺中高度依赖的易损的石墨冷凝器，避免了冷凝器内漏的导致冷冻水cod高这一难题，本质安全性得到提高。