本发明涉及材料技术领域，且特别涉及一种电缆绝缘材料及其制备方法。
背景技术：
电缆通常是由几根或几组导线绞合而成的类似绳索的电缆，每组导线之间相互绝缘，并常围绕着一根中心扭成，整个外面包有高度绝缘的覆盖层。电缆具有内通电，外绝缘的特征。
电缆绝缘材料是电缆中重要的组成部分，不仅起到绝缘的作用，还能起到隔热防腐蚀的作用。目前，电缆外侧包覆多层材料，以提高对电缆的保护。但是该多层材料使得电缆的制备较为复杂、繁琐。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种电缆绝缘材料，该绝缘材料具有自愈合能力，韧性好，绝缘性能好。
本发明的另一目的在于提供上述电缆绝缘材料的制备方法，该方法操作简单，可控性强，可大规模生产。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种电缆绝缘材料，按重量份数计，包括：
丁二烯-乙烯基吡啶橡胶60～100份，改性骨胶粘合剂1～15份，过渡金属化合物1～3份，稀土金属化合物0.5～1.5份，抗氧化剂0.5～1.5份，氧化锌晶须1～5份。
本发明提出一种电缆绝缘材料的制备方法，包括：
将丁二烯-乙烯基吡啶橡胶、改性骨胶粘合剂、过渡金属化合物、稀土金属化合物、抗氧化剂以及氧化锌晶须混合熔融并挤出成型。
本发明的有益效果是：
本发明以丁二烯-乙烯基吡啶橡胶、改性骨胶粘合剂、过渡金属化合物、稀土金属化合物、抗氧化剂以及氧化锌晶须作为原料，在熔融过程中制得具有自愈能力的材料。改性骨胶粘合剂在反应过程中，提高了丁二烯-乙烯基吡啶橡胶与过渡金属化合物、稀土金属化合物、氧化锌晶须的结合，增强了可逆反应与物理作用。氧化锌晶须分散在材料中具有较好的补强作用，使得材料在发生力学损伤时，提高材料的韧性，并且在改性骨胶粘合剂的作用下，进一步提高物理作用和结合能力，提高自愈合能力。抗氧化剂提供了较好的交联环境，增强了原料之间的结合，提高自愈合能力。
通过本发明提供的电缆绝缘材料的制备方法保证了原料之间的充分结合，操作简单，可控性强，可大规模生产。
该电缆绝缘材料在受外力作用时，材料不会开裂，通过结构分配外力，使得外力不会集中作用于材料，不会破坏橡胶的共价键，当外力释放时，材料恢复原来的形态，并很快愈合。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种电缆绝缘材料及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种电缆绝缘材料，按重量份数计，包括：
丁二烯-乙烯基吡啶橡胶60～100份，改性骨胶粘合剂1～15份，过渡金属化合物1～3份，稀土金属化合物0.5～1.5份，抗氧化剂0.5～1.5份，氧化锌晶须1～5份。
进一步地，在本发明较优的实施例中，丁二烯-乙烯基吡啶橡胶70～90份，改性骨胶粘合剂5～10份，过渡金属化合物1.5～2.5份，稀土金属化合物0.5～1.5份，抗氧化剂0.5～1.5份，氧化锌晶须2～4份。优选地，丁二烯-乙烯基吡啶橡胶为75～85份，改性骨胶粘合剂为6～8份，过渡金属化合物1.8～2.2份，稀土金属化合物0.8～1.2份，抗氧化剂0.8～1.2份，氧化锌晶须2.5～3.5份。更优选地，丁二烯-乙烯基吡啶橡胶为80份，改性骨胶粘合剂为7份，过渡金属化合物2份，稀土金属化合物1份，抗氧化剂1份，氧化锌晶须3份。
改性骨胶粘合剂包括乙醇改性骨胶粘合剂、戊二醛接枝共聚改性骨胶粘合剂和环氧氯丙烷改性骨胶粘合剂中的至少一种。优选地，改性骨胶粘合剂为乙醇改性骨胶粘合剂。乙醇改性骨胶粘合剂具有较高的黏结强度和较好的相容性，还具有耐水性好的优点。本发明中的乙醇改性骨胶粘合剂和环氧氯丙烷改性骨胶粘合剂可以为购买也可以自制，本发明对其不做限定。
本发明中的乙醇改性骨胶粘合剂的制备方法包括：将骨胶颗粒与水混合，升温60～65℃，加入氢氧化钠，搅拌后使温度降至40℃。调节ph值6～7，边搅拌边滴加环氧氯丙烷，继续反应2h后，得到液体。将乙醇在30～40℃下加入至上述液体中，搅拌1h。
过渡金属化合物包括过渡金属的氧化物、氢氧化物以及盐中的任意一种或至少两种；优选地，过渡金属包括mn、fe、co、ni、cu、sn以及ti中的至少一种。更优选地，过渡金属化合物为ni、sn的氧化物、氢氧化物以及盐。再优选地，过渡金属化合物为氧化镍和氧化锡。
稀土金属化合物包括稀土金属的氧化物、氢氧化物以及盐中的任意一种或至少两种；优选地，稀土金属包括gd、sm、y以及pr中的至少一种。更优选地，稀土金属为pr的氧化物、氢氧化物以及盐中的至少一种。再优选地，稀土金属化合物为氧化镨和氯化镨。
进一步地，在本发明较优的实施例中，过渡金属化合物和稀土金属化合物的粒度为0.1～50微米，优选地，纯度为99％～99.999％。在该粒度和纯度范围内的过渡金属化合物和稀土金属化合物与丁二烯-乙烯基吡啶橡胶的反应更优。为了提高材料的性能，过渡金属化合物和稀土金属化合物的粒度为1～10微米。优选地，过渡金属化合物和稀土金属化合物的粒度为3、5、8微米。
抗氧化剂包括二苯胺、对苯二胺、二氢喹啉、抗氧剂bht、二烷基二硫代磷酸锌、硫代磷酸铜盐、硫代氨基甲酸铜盐、磷酸胺、二烷基二苯胺中的至少一种。优选地，抗氧化剂包括二氢喹啉、二烷基二硫代磷酸锌、硫代氨基甲酸铜盐以及磷酸胺中的至少一种。更优选地，抗氧化剂包括二氢喹啉和磷酸胺。
为了进一步提高电缆绝缘材料的绝缘性和韧性，按重量份数计，电缆绝缘材料还包括片状纤维素1～2份。片状纤维素有利于提高材料的力学性能和化学性能。本发明中，纤维素选自天然纤维素和再生纤维素中的至少一种。优选地，天然纤维素包括天然草本植物纤维、天然木本植物纤维和动物纤维。再生纤维素包括黏胶纤维。更优选地，天然纤维素包括木质素纤维、竹纤维和苎麻纤维。再生纤维素包括氨纶纤维、腈纶纤维以及醋酯纤维。
优选地，通过对天然纤维素进行研磨，得到10～50微米的片状纤维素。具体的研磨方法可以参考本技术领域的通用方法。
本发明提供了上述电缆绝缘材料的制备方法，包括：将丁二烯-乙烯基吡啶橡胶、改性骨胶粘合剂、过渡金属化合物、稀土金属化合物、抗氧化剂、氧化锌晶须以及片状纤维素混合熔融并挤出成型。
具体的，按比例称取原料，将丁二烯-乙烯基吡啶橡胶、改性骨胶粘合剂在80～100℃的条件下混合熔融2～8min。优选地，先将混合容器升温至80～100℃，然后加入丁二烯-乙烯基吡啶橡胶、改性骨胶粘合剂，搅拌混合5min。
加入氧化锌晶须和片状纤维素混合熔融3～6min，再加入抗氧化剂混合熔融5～10min。需要注意的是，氧化锌晶须、片状纤维素与抗氧化剂的加入时间间隔不能太短。较优的，本发明实施例中的氧化锌晶须的针状体长度为10～20μm，在加入氧化锌晶须后，搅拌熔融3～6min。
升温至150～180℃，加入过渡金属化合物和稀土金属化合物熔融20～40min。将混合熔融的混合物在300～500r/min的转速下搅拌0.5～1h，粘度为60～100pa·s。
该制备方法操作简单，可控性强，可大规模生产。制得的电缆绝缘材料的具有自愈合能力，韧性好，绝缘性能好的特点。可用于制备电缆的绝缘层。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种电缆绝缘材料，通过以下制备方法制得：
按比例称取原料，丁二烯-乙烯基吡啶橡胶60份，环氧氯丙烷改性骨胶粘合剂1份，硫酸铜和氧化铁的混合物1份，氧化镨0.5份，抗氧化剂bht0.5份，氧化锌晶须1份。过渡金属化合物和稀土金属化合物的粒度为50微米，纯度为99％。
将丁二烯-乙烯基吡啶橡胶、环氧氯丙烷改性骨胶粘合剂在80℃的条件下混合熔融2min，加入氧化锌晶须混合熔融3min，再加入抗氧化剂bht混合熔融5min，升温至150℃，加入硫酸铜和氧化铁的混合物和氧化镨熔融20min。将混合熔融的混合物在300r/min的转速下搅拌0.5h，粘度为60pa·s。
实施例2
本实施例提供了一种电缆绝缘材料，通过以下制备方法制得：
按比例称取原料，丁二烯-乙烯基吡啶橡胶100份，乙醇改性骨胶粘合剂15份，氧化镍和氧化锡的混合物3份，氧化镨和氯化镨的混合物1.5份，抗氧化剂bht和二氢喹啉1.5份，氧化锌晶须5份，片状木质素纤维1份。过渡金属化合物和稀土金属化合物的粒度为0.1微米，纯度为99.999％。
将丁二烯-乙烯基吡啶橡胶、乙醇改性骨胶粘合剂在100℃的条件下混合熔融8min，加入氧化锌晶须混合熔融6min，再加入抗氧化剂bht和二氢喹啉混合熔融10min，升温至180℃，加入氧化镍、氧化锡、氧化镨和氯化镨熔融40min。将混合熔融的混合物在500r/min的转速下搅拌1h，粘度为100pa·s。
实施例3
本实施例提供了一种电缆绝缘材料，通过以下制备方法制得：
按比例称取原料，丁二烯-乙烯基吡啶橡胶80份，乙醇改性骨胶粘合剂10份，氧化镍和氧化锡的混合物2份，氧化镨和氯化镨的混合物1份，二氢喹啉和磷酸胺1份，氧化锌晶须3份，片状木质素纤维1份。过渡金属化合物和稀土金属化合物的粒度为25微米，纯度为99.99％。
将丁二烯-乙烯基吡啶橡胶、乙醇改性骨胶粘合剂在90℃的条件下混合熔融5min，加入氧化锌晶须混合熔融5min，再加入二氢喹啉和磷酸胺混合熔融8min，升温至170℃，加入氧化镍、氧化锡、氧化镨和氯化镨熔融30min。将混合熔融的混合物在400r/min的转速下搅拌1h，粘度为80pa·s。
实施例4
本实施例提供了一种电缆绝缘材料，通过以下制备方法制得：
按比例称取原料，丁二烯-乙烯基吡啶橡胶70份，戊二醛接枝共聚改性骨胶粘合剂5份，镍盐1.5份，镨盐0.5份，二烷基二硫代磷酸锌和磷酸胺0.5份，氧化锌晶须2份。过渡金属化合物和稀土金属化合物的粒度为30微米，纯度为99.9％。
将丁二烯-乙烯基吡啶橡胶、戊二醛接枝共聚改性骨胶粘合剂在85℃的条件下混合熔融4min，加入氧化锌晶须混合熔融4min，再加入抗氧化剂二烷基二硫代磷酸锌和磷酸胺混合熔融7min，升温至160℃，加入镍盐和镨盐熔融35min。将混合熔融的混合物在400r/min的转速下搅拌0.5h，粘度为80pa·s。
实施例5
本实施例提供了一种电缆绝缘材料，通过以下制备方法制得：
按比例称取原料，丁二烯-乙烯基吡啶橡胶90份，戊二醛接枝共聚改性骨胶粘合剂10份，氯化锡2.5份，氯化镨1.5份，二氢喹啉1.5份，氧化锌晶须4份，竹纤维1份。过渡金属化合物和稀土金属化合物的粒度为5微米，纯度为99％。
将丁二烯-乙烯基吡啶橡胶、戊二醛接枝共聚改性骨胶粘合剂在95℃的条件下混合熔融5min，加入氧化锌晶须混合熔融5min，再加入二氢喹啉混合熔融8min，升温至170℃，加入氯化锡和氯化镨熔融35min。将混合熔融的混合物在300～500r/min的转速下搅拌1h，粘度为90pa·s。
实施例6
本实施例提供了一种电缆绝缘材料，通过以下制备方法制得：
按比例称取原料，丁二烯-乙烯基吡啶橡胶80份，乙醇改性骨胶粘合剂8份，氯化镍2份，氧化镨1份，二烷基二硫代磷酸锌0.5～1.5份，氧化锌晶须2份，片状木质素纤维2份。过渡金属化合物和稀土金属化合物的粒度为0.5微米，纯度为99.999％。
将丁二烯-乙烯基吡啶橡胶、乙醇改性骨胶粘合剂在80℃的条件下混合熔融4min，加入氧化锌晶须和片状木质素纤维混合熔融4min，再加入二烷基二硫代磷酸锌混合熔融6min，升温至160℃，加入氯化镍和氧化镨熔融20min。将混合熔融的混合物在400r/min的转速下搅拌1h，粘度为80pa·s。
对比例1
本对比例提供了一种电缆绝缘材料，通过以下制备方法制得：
按比例称取原料，丁二烯-乙烯基吡啶橡胶60份，环氧氯丙烷改性骨胶粘合剂2份，氧化锡1份，氯化镨0.5份。
将丁二烯-乙烯基吡啶橡胶、环氧氯丙烷改性骨胶粘合剂在80℃的条件下混合熔融2min，升温至150℃，加入氧化锡和氯化镨熔融20min。将混合熔融的混合物在300～r/min的转速下搅拌0.5h，粘度为60pa·s。
对比例2
本对比例提供了一种电缆绝缘材料，通过以下制备方法制得：
按比例称取原料，丁二烯-乙烯基吡啶橡胶80份，氧化镍2份，氯化镨1份，对苯二胺1份，氧化锌晶须2份。
将丁二烯-乙烯基吡啶橡胶在80℃的条件下混合熔融4min，升温至150℃，加入氧化镍和氯化镨熔融20min。将混合熔融的混合物在300r/min的转速下搅拌0.5h，粘度为70pa·s。
对比例3
本对比例提供了一种电缆绝缘材料，通过以下制备方法制得：
按重量份数计，称取氢氧化铝50份，硅橡胶20份，增塑剂2.5份，白炭黑9.5份，石蜡油4.5份，添加剂20份。将各组分混合。
对比例4
本对比例提供了一种电缆材料，通过以下制备方法制得：
在常温下，在炼胶机上将丁晴橡胶80份包于双辊，然后加入硅烷偶联剂硅氮烷10份、氧化锌2份、硬脂酸2份、白炭黑1份混合2分钟。再加入纳米氧化镧0.5份混炼1分钟，加入硫磺3份，薄通5次出片，而后停放4小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到材料。
试验例1
选取实施例1～6、对比例1～4提供的电缆材料，采用型号为vtmr的核磁交联密度测试仪分别对其进行交联密度检测，然后对上述电缆材料分别进行的外力作用，作用力依次增大，再分别检测交联密度。结果如下表：
表1交联密度
表1中的交联密度包括物理缠结点以及化学交联点密度之和。由表1可知，实施例1～6提供的电缆绝缘材料在不同外力的作用下，交联密度的变化，进而表征了材料的自愈合能力。外力增大时，交联密度的数值增长越快，表示材料的自愈合能力越强。对比例与实施例对比，受到外力时，实施例的电缆绝缘材料的交联密度显著增大，而对比例的材料未有较大的变化，说明实施例1～6提供的电缆绝缘材料具有较好的自愈能力，对比例的则较差。在二次外力作用后，实施例的电缆绝缘材料的交联密度随外力的增大而增大，说明其自愈能力在可承受范围内，随外力的增大而增大，证明其具有较好的自愈能力。
试验例2
对实施例1～6提供的电缆材料按1～3kv的使用标准进行绝缘电阻检测，结果如下表：
表2绝缘电阻值
由表2可知，实施例1～6提供的电缆材料的绝缘性均较好，达到标准。
试验例3
选取实施例1～6和对比例1～4提供的材料，将其制成样条，通过拉伸测试样条的拉伸性能。样条为600mm长，每个材料分别取三个样条，测试后取平均值。每个样条在检测前应放置在23±2℃下至少3小时。试验操作时，夹头分离速度为200mm/min。
实验断裂伸长率，根据断裂时测得的测量标记之间的距离和原先测量标记之间的距离计算得出。计算公式：(显示值-校准值)×100％/标准值。
把样条拉出裂缝和裂痕后，静置24h，将损坏处对齐，再次进行拉伸测试，观察断裂处的愈合程度。结果如下表：
表3检测结果
由表3可知，实施例1～6提供的电缆绝缘材料的抗拉强度较好，均大于对比例，且均高于标准值。说明其韧性好，强度高。损坏后，其抗拉强度有所下降，但是该强度值也较优，达到标准值，说明其在受外力的作用时，可以自愈合，具有较好的自愈合能力。对比例1和对比例2的抗拉强度比对比例3和对比例4的较好，损坏后的抗拉强度也较好。但均小于实施例1～6的材料的抗拉强度，并且通过观察，也可知实施例的材料的自修复性优于对比例的材料的自修复能力。说明本发明提供的电缆绝缘材料的制备方法科学合理，可以制备出自修复能力较好、韧性好、绝缘性能好的电缆绝缘材料。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。