本发明涉及有机电致发光器件技术领域，尤其涉及一种芳胺衍生物、其制备方法与应用。
背景技术
有机电致发光元件是利用了如下原理的自发光元件：通过施加电场，利用由阳极注入的空穴与由阴极注入的电子的复合能使荧光性物质发光。有机电致发光元件的结构具体为：阳极、阴极以及介于两者之间的有机层。为了提高有机电致发光元件的效率和稳定性，有机材料层包括具有不同材料的多层，例如空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层、电子传输层(etl)和电子注入层(eil)。
在这种有机发光二极管中，当在阳极和阴极之间施加电压时，来自阳极的空穴和来自阴极的电子注入有机材料层产生的激子在迁移至基态时产生具有特定波长的光。
通常，在高温环境下驱动或保管有机电致发光元件时，有机电致发光元件会产生发光颜色的变化、发光效率的降低、驱动电压的升高、发光寿命的缩短等不良影响。为了防止该影响，必须升高空穴传输材料的玻璃化转变温度(tg)。虽有长寿命的有机电致发光元件的报道，但上述问题仍为完全有效解决。因此，提供一种用于空穴传输材料的有机化合物仍是十分必要的。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题在于提供一种芳胺衍生物，该芳胺衍生物用于有机电致发光器件具有合适的热稳定性、较低的驱动电压以及较长的寿命和高发光效率。
有鉴于此，本申请提供了一种如式(ⅰ)所示的芳胺衍生物：
其中，r1～r8各自独立的选自氢、氘、卤素、氰基、羟基、硝基、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基、取代或未取代的c1～c20的烷氧基、取代或未取代的c6～c20的芳氧基、取代或未取代的c3～c40的甲硅烷氧基、取代或未取代的c1～c20的酰基、取代或未取代的c2～c20的烷氧基羰基、取代或未取代的c2～c20的酰氧基、取代或未取代的c2～c20的酰胺基、取代或未取代的c2～c20的烷氧基羰基氨基、取代或未取代的c7～c20的芳氧基羰基氨基、取代或未取代的c1～c20的氨磺酰氨基、取代或未取代的c1～c20的磺酰基、取代或未取代的c1～c20的烷硫基、取代或未取代的c6～c20的芳硫基、取代或未取代的c1～c20的杂环硫基、取代或未取代的c1～c20的酰脲基、取代或未取代的c3～c40的甲硅烷基或任意两个取代基与所在苯环形成稠环；
ar1和ar2各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羟基、硝基、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c2～c30杂芳基；
ar3、ar4和ar5各自独立地选自取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基或取代或未取代的c2～c30的杂芳基；
n为0～5。
优选的，所述r1～r8各自独立的选自氢、氘、卤素、氰基、羟基、硝基、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c18的芳基、取代或未取代的c2～c15的杂芳基、取代或未取代的c1～c10的烷氧基、取代或未取代的c6～c18的芳氧基、取代或未取代的c3～c20的甲硅烷氧基、取代或未取代的c1～c10的酰基、取代或未取代的c2～c10的烷氧基羰基、取代或未取代的c2～c10的酰氧基、取代或未取代的c2～c10的酰胺基、取代或未取代的c2～c10的烷氧基羰基氨基、取代或未取代的c7～c14的芳氧基羰基氨基、取代或未取代的c1～c10的氨磺酰氨基、取代或未取代的c1～c10的磺酰基、取代或未取代的c1～c10的烷硫基、取代或未取代的c6～c10的芳硫基、取代或未取代的c1～c10的杂环硫基、取代或未取代的c1～c10的酰脲基或取代、未取代的c3～c20的甲硅烷基或任意两个取代基与所在的苯环形成稠环；
ar1和ar2各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羟基、硝基、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c18的芳基或取代或未取代的c2～c18的杂芳基；
ar3、ar4和ar5各自独立地选自取代或未取代的c1～c5的烷基、取代或未取代的c6～c12的芳基或取代或未取代的c2～c12的杂芳基；
n为0～3。
优选的，所述ar3、ar4和ar5各自独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的9,9-螺二芴基、(9,9-二烷基)芴基、取代或未取代的(9,9-二取代或未取代的芳基)芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的苯并噁嗪基、取代或未取代的苯并噻嗪基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基或者取代或未取代的吩噁嗪基。
优选的，所述芳胺衍生物具有如式(ⅰ1)、式(ⅰ2)或式(ⅰ3)所示；
所述r1～r8独立的选自氢、c1～c3的取代或未取代的烷基、苯基；
ar3～ar5独立的选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的含有杂原子的苯基、取代的或未取代的萘基或取代或未取代的含有杂原子的萘基；
n为0～2。
优选的，所述芳胺衍生物的结构如下所示：
本申请还提供了一种芳胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(ⅳ)结构的化合物与具有式(v)结构的化合物在催化剂与碱金属盐的作用下反应，得到具有式(ⅰ)结构的芳胺衍生物；
其中，r1～r8各自独立的选自氢、氘、卤素、氰基、羟基、硝基、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基、取代或未取代的c1～c20的烷氧基、取代或未取代的c6～c20的芳氧基、取代或未取代的c3～c40的甲硅烷氧基、取代或未取代的c1～c20的酰基、取代或未取代的c2～c20的烷氧基羰基、取代或未取代的c2～c20的酰氧基、取代或未取代的c2～c20的酰胺基、取代或未取代的c2～c20的烷氧基羰基氨基、取代或未取代的c7～c20的芳氧基羰基氨基、取代或未取代的c1～c20的氨磺酰氨基、取代或未取代的c1～c20的磺酰基、取代或未取代的c1～c20的烷硫基、取代或未取代的c6～c20的芳硫基、取代或未取代的c1～c20的杂环硫基、取代或未取代的c1～c20的酰脲基、取代或未取代的c3～c40的甲硅烷基或任意两个取代基与所在苯环形成稠环；
ar1和ar2各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羟基、硝基、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c2～c30杂芳基；
ar3、ar4和ar5各自独立地选自取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基或取代或未取代的c2～c30的杂芳基；
m为卤素；
n为0～5。
本申请还提供了一种有机电致发光二极管，包括阳极、阴极以及所述阳极和所述阴极之间的至少一个有机薄膜，其特征在于，所述至少一个有机薄膜中包括上述方案所述的或上述方案所述的制备方法所制备的芳胺衍生物。
优选的，所述有机薄膜中包括空穴传输层，所述空穴传输层的材料包括所述芳胺衍生物。
本申请还提供了一种显示器装置，包括上述方案所述的有机电致发光二极管。
本申请提供了一种芳胺衍生物，该衍生物不易于结晶，因此，本申请提供的芳胺衍生物具有膜均匀性，在不受理论束缚情况下，该膜均匀性使得oled中发射体与主体材料之间相分离减少；进一步，芳胺衍生物用于有机电致发光器件可改善其效能参数，诸如发射谱线形状、效率及寿命。此外，芳胺衍生物易溶于有机溶剂，诸如甲苯、二甲苯及3-苯氧基甲苯，且经得起溶液加工，可有效降低成本，由此本申请提供的衍生物用于有机电致发光器件具有合适的热稳定性、较低的驱动电压、较长的寿命和高发光效率。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种如式(ⅰ)所示的芳胺衍生物：
其中，r1～r8各自独立的选自氢、氘、卤素、氰基、羟基、硝基、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基、取代或未取代的c1～c20的烷氧基、取代或未取代的c6～c20的芳氧基、取代或未取代的c3～c40的甲硅烷氧基、取代或未取代的c1～c20的酰基、取代或未取代的c2～c20的烷氧基羰基、取代或未取代的c2～c20的酰氧基、取代或未取代的c2～c20的酰胺基、取代或未取代的c2～c20的烷氧基羰基氨基、取代或未取代的c7～c20的芳氧基羰基氨基、取代或未取代的c1～c20的氨磺酰氨基、取代或未取代的c1～c20的磺酰基、取代或未取代的c1～c20的烷硫基、取代或未取代的c6～c20的芳硫基、取代或未取代的c1～c20的杂环硫基、取代或未取代的c1～c20的酰脲基、取代或未取代的c3～c40的甲硅烷基或任意两个取代基与所在苯环形成稠环；
ar1和ar2各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羟基、硝基、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c2～c30杂芳基；
ar3、ar4和ar5各自独立地选自取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基或取代或未取代的c2～c30的杂芳基；
n为0～5。
在本申请的芳胺衍生物中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8可以相同，也可以不同，此处不进行特别的限制；独立的选自氢、氘、卤素、氰基、羟基、硝基、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基、取代或未取代的c1～c20的烷氧基或取代或未取代的c6～c20的芳氧基、取代或未取代的c3～c40的甲硅烷氧基、取代或未取代的c1～c20的酰基、取代或未取代的c2～c20的烷氧基羰基、取代或未取代的c2～c20的酰氧基、取代或未取代的c2～c20的酰胺基、取代或未取代的c2～c20的烷氧基羰基氨基、取代或未取代的c7～c20的芳氧基羰基氨基、取代或未取代的c1～c20的氨磺酰氨基、取代或未取代的c1～c20的磺酰基、取代或未取代的c1～c20的烷硫基、取代或未取代的c6～c20的芳硫基、取代或未取代的c1～c20的杂环硫基、取代或未取代的c1～c20的酰脲基或取代、未取代的c3～c40的甲硅烷基或任意两个取代基与所在苯环形成稠环；具体的，所述r1～r8各自独立的选自氢、氘、卤素、氰基、羟基、硝基、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c18的芳基、取代或未取代的c2～c15的杂芳基、取代或未取代的c1～c10的烷氧基、取代或未取代的c6～c18的芳氧基、取代或未取代的c3～c20的甲硅烷氧基、取代或未取代的c1～c10的酰基、取代或未取代的c2～c10的烷氧基羰基、取代或未取代的c2～c10的酰氧基、取代或未取代的c2～c10的酰胺基、取代或未取代的c2～c10的烷氧基羰基氨基、取代或未取代的c7～c14的芳氧基羰基氨基、取代或未取代的c1～c10的氨磺酰氨基、取代或未取代的c1～c10的磺酰基、取代或未取代的c1～c10的烷硫基、取代或未取代的c6～c10的芳硫基、取代或未取代的c1～c10的杂环硫基、取代或未取代的c1～c10的酰脲基或取代、未取代的c3～c20的甲硅烷基或任意两个取代基与所在苯环形成稠环；更具体的，所述r1～r8各自独立的选自氢、氘、卤素、氰基、羟基、硝基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、含氮苯基、含氟苯基、含氰基的苯基或烷氧基。
在芳胺衍生物中，ar1和ar2可以相同也可以不同，各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羟基、硝基、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c30芳基或取代或未取代的c2～c30杂芳基；更具体的，ar1和ar2各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羟基、硝基、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c18的芳基或取代或未取代的c2～c18的杂芳基；更具体的，ar1和ar2各自独立的选自氢、氘、卤素、氰基、羟基、硝基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、含氮苯基、含氟苯基、含氰基的苯基。
ar3、ar4和ar5可以相同，也可以不同，对此本申请没有特别的限制，其各自独立地选自取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基或取代或未取代的c2～c30的杂芳基；更具体的，ar3、ar4和ar5各自独立地选自取代或未取代的c1～c5的烷基、取代或未取代的c6～c12的芳基或取代或未取代的c2～c12的杂芳基；更具体的，ar3、ar4和ar5各自独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的9,9-螺二芴基、(9,9-二烷基)芴基、取代或未取代的(9,9-二取代或未取代的芳基)芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的苯并噁嗪基、取代或未取代的苯并噻嗪基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基或者取代或未取代的吩噁嗪基。
本申请提供的芳胺衍生物具体可如式(ⅰ1)、式(ⅰ2)或式(ⅰ3)所示；
所述r1～r8独立的选自氢、c1～c3的取代或未取代的烷基、苯基；
ar3～ar5独立的选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的含有杂原子的苯基、取代的或未取代的萘基或取代或未取代的含有杂原子的萘基；
n为0～2。
在本申请中，所述取代的基团例如上述取代的c1～c20的烷基中的取代基团为卤素、硝基、氰基、烷氧基、甲基、乙基、丙基、丁基或c3～c6的环烷基，对于本申请中的其它基团也同样如此，此处不进行赘述。
在本申请中，还提供了具体的芳胺衍生物的结构式，如下所示：
本申请还提供了所述芳胺衍生物的制备方法，具体为：
将具有式(ⅳ)结构的化合物与具有式(v)结构的化合物在催化剂与碱金属盐的作用下反应，得到具有式(ⅰ)结构的芳胺衍生物；
其中，r1～r8各自独立的选自氢、氘、卤素、氰基、羟基、硝基、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基、取代或未取代的c1～c20的烷氧基、取代或未取代的c6～c20的芳氧基、取代或未取代的c3～c40的甲硅烷氧基、取代或未取代的c1～c20的酰基、取代或未取代的c2～c20的烷氧基羰基、取代或未取代的c2～c20的酰氧基、取代或未取代的c2～c20的酰胺基、取代或未取代的c2～c20的烷氧基羰基氨基、取代或未取代的c7～c20的芳氧基羰基氨基、取代或未取代的c1～c20的氨磺酰氨基、取代或未取代的c1～c20的磺酰基、取代或未取代的c1～c20的烷硫基、取代或未取代的c6～c20的芳硫基、取代或未取代的c1～c20的杂环硫基、取代或未取代的c1～c20的酰脲基、取代或未取代的c3～c40的甲硅烷基或任意两个取代基与所在苯环形成稠环；
ar1和ar2各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羟基、硝基、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c2～c30杂芳基；
ar3、ar4和ar5各自独立地选自取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基或取代或未取代的c2～c30的杂芳基；
m为卤素；
n为0～5。
上述催化剂可为本领域技术人员熟知的催化剂，示例的四(三苯基膦)钯；所述碱金属盐示例的可为碳酸钠或碳酸钾。
在上述制备过程中，具有式(ⅳ)结构的化合物是通过以下方式制备得到的：
将原料m-0、pd2(dba)3、联硼酸频醇酯和乙酸钾溶解于干燥的1,4-二氧六环中，在氮气氛中，将反应物回流并搅拌12小时，再用二氯甲烷和蒸馏水萃取3次，用亚硫酸镁干燥萃取产物并过滤，然后在减压下浓缩过滤产物，通过硅胶柱色谱提纯浓缩产物，中间体m-1；
在氮气气氛中，将中间体m-1、三(4-溴苯基)胺和四(三苯基膦)钯放入烧瓶并溶解于甲苯、乙醇和水的混合溶剂中(体积比3:1:1)；然后，将碳酸钾的水溶液加入上述反应物中，然后回流并搅拌12小时；反应后，用乙酸乙酯萃取反应物，用亚硫酸镁干燥萃取产物并过滤，然后，在减压下浓缩过滤产物，使用硅胶柱色谱提纯浓缩产物，得到中间体m-2；
将原料m-2、pd2(dba)3、联硼酸频哪醇酯和乙酸钾溶解于干燥的1,4-二氧六环中，在氮气氛中，将反应物回流并搅拌12小时，再用二氯甲烷和蒸馏水萃取3次，用亚硫酸镁干燥萃取产物并过滤，然后在减压下浓缩过滤产物，通过硅胶柱色谱提纯浓缩产物，中间体m-3即具有式(ⅳ)结构的化合物。
上述反应的结构式具体为：
本申请还提供了一种有机电致发光二极管，其包括阳极、阴极以及所述阳极和阴极之间的至少一个有机薄膜，所述至少一个有机薄膜中包括上述方案所述的芳胺衍生物。
在具体实施例中，阳极和阴极之间设置有空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层以及电子注入层，所述空穴传输层的材料包括上述芳胺衍生物。
本申请还提供了一种显示器装置，其包括上述有机电致发光二极管。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的芳胺衍生物、其制备方法与应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
在氮气气氛中，将10.0g(11.7mmol)的中间体m-3-1-1、3.82g(15.88mmol)的2-氯-4-苯基喹唑啉和0.15g(0.13mmol)的四(三苯基膦)钯放入烧瓶并溶解于250ml的甲苯、乙醇和水的混合溶剂中(体积比3:1:1)；然后，将7.3g(52.92mmol)的碳酸钾的水溶液加入上述反应物中，然后回流并搅拌12小时；反应后，用乙酸乙酯萃取反应物，用亚硫酸镁干燥萃取产物并过滤；然后，在减压下浓缩过滤产物，使用硅胶柱色谱(展开剂比例：石油醚/二氯甲烷＝3:1)提纯浓缩产物，得到9.05g的化合物14(yield＝82％)，质谱：理论值为833.38；测量值为833.40；上述反应过程具体如下：
实施例2
与实施例1制备方法相同，区别在于：将2-氯-4-苯基喹唑啉替换为4-溴联苯，最终得到了90g的化合物21(yield＝87％)，质谱：理论值为781.37；测量值为781.39。反应过程具体如下所示：
实施例3
与实施例1制备方法相同，区别在于：将m-3-1-1替换为m-3-1-2、2-氯-4-苯基喹唑啉替换为4-溴联苯，最终得到8.65g的化合物61(产率：yield＝84％)，质谱：理论值为905.40；测量值为805.38。反应过程具体如下所示：
实施例4
与实施例1制备方法相同，区别在于：将m-3-1-1替换为m-3-2-1、2-氯-4-苯基喹唑啉替换为2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，最终得到9.18g的化合物58(产率：yield＝82％)，质谱：理论值为984.42，测量值为984.40。反应过程具体如下所示：
实施例5
与实施例1制备方法相同，区别在于：将m-3-1-1替换为m-3-3-1、2-氯-4-苯基喹唑啉替换为4-溴联苯，最终得到9.02g的化合物113(产率：yield＝88％)，质谱：理论值为1029.43，测量值为1029.40。反应过程具体如下所示：
实施例6
将涂层厚度为
实施例7
与实施例6的制备方法相同，区别在于：以实施例2的化合物代替实施例1的化合物，制备了有机电致发光器件。
实施例8
与实施例6的制备方法相同，区别在于：以实施例3的化合物代替实施例1的化合物，制备了有机电致发光器件。
实施例9
与实施例6的制备方法相同，区别在于：以实施例4的化合物代替实施例1的化合物，制备了有机电致发光器件。
实施例10
与实施例6的制备方法相同，区别在于：以实施例5的化合物代替实施例1的化合物，制备了有机电致发光器件。
对比例
与实施例6的制备方法相同，区别在于：以下述结构式作为对比化合物代替实施例1的化合物制备了有机电致发光器件。
用热重分析法测量实施例1、2、3、4、5合成的化合物的热分解温度。应用差示扫描量热法测量上述化合物的玻璃化转变温度tg。结果如表1所示；
表1实施例1～5制备的化合物的热分解温度和tg数据表
采用本申请的部分具体化合物与上述对比化合物制备有机电致发光器件并向器件施加以正向直流偏置电压，利用photoresearch公司的pr-650光度测量设备测定有机电致发光特性，并在5000cd/m2的基准灰度下利用mcscience公司的寿命测定装置测定了t95的寿命。结果如表2所示；
表2实施例与对比例制备的有机电致发光器件的性能数据表
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。