一种高强度阻燃耐高温改性尼龙材料及其制备工艺的制作方法

本发明涉及改性尼龙领域，特别涉及一种高强度阻燃耐高温改性尼龙材料及其制备工艺。

背景技术

随着人民生活水平的提高和汽车行业的快速发展，人们对于汽车舒适性、美观性、耐用性和安全性的要求越来越高，对汽车各个零部件进行性能提升是达到这一要求的必经途径。在汽车的各个零部件中，以塑料材料居多，因为塑料可以满足汽车轻量化的发展方向，但是一般的塑料相对于传统的金属材料机械强度和耐高温阻燃性能都有不小的差距，因此，如何提高塑料材料的机械性能和耐高温阻燃性是现在汽车用塑料的一个重要发展方向。

在授权公告号为cn103834164a的中国发明专利中，公开了一种汽车塑料件用纳米原料改性尼龙66材料，该材料由一下重量份的原料制成：尼龙66100、尼龙612-15、乙酰柠檬酸三丁酯4-8、聚乙二醇3-4、纳米二氧化钛10-12、钛酸酯偶联剂tmc-tts1-2、环氧化甘油三酸三丁酯4-8、聚乙二醇3-4、二甲基诡硅油0.5-1、纳米砖渣粉10-12、助剂12-15。经改性后的尼龙材料相较于普通的尼龙材料，具有更好的加工性能及机械性能。

然而，在当下，新能源汽车的快速发展，新能源汽车在遭受撞击后更容易起火，因而对于塑料的阻燃性能的要求进一步提升，因而上述专利中的改性尼龙材料难以适用于实际需求。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种高强度阻燃耐高温改性尼龙材料，其优势在于，该改性尼龙材料具有高强度、耐高温和阻燃的优异性能，能够满足当前汽车的实际使用需求，提高汽车的安全性。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种高强度阻燃耐高温改性尼龙材料，包括以下质量份数的原料：

通过采用上述技术方案，坡缕石具有良好的胶体性能，能够与尼龙较好的混合，显著提高了尼龙的机械强度，同时由于坡缕石本身具有良好的耐高温和阻燃性能，因而使尼龙具有了耐高温和阻燃的性能。

氧化石墨经过机械搅拌和超声波处理后，氧化石墨剥离成单层或寡层氧化石墨烯，氧化石墨烯在聚硅氧烷偶联剂的作用下，进行了表面改性，对氧化石墨烯进行功能团接枝改性，明显的降低了氧化石墨烯层之间的范德华力，既防止了氧化石墨烯相互层叠聚集，又提高了氧化石墨烯与其他原料的相容性。

氧化石墨烯表面带有羧基、环氧基和羟基等基团，而磷杂吖嗪类化合物结构上带有苯环、n-h基和酚羟基。氧化石墨烯表面的羧基、环氧基和羟基等基团与磷杂吖嗪类化合物上的n-h基发生反应。两者间存在较强的氢键和π-π相互作用。因而磷杂吖嗪类化合物包覆在氧化石墨烯的表面，形成稳定的结构，进一步防止了氧化石墨烯的层叠聚集。而经过改性后的氧化石墨烯与磷杂吖嗪类化合物具有更好的相容性，在防止氧化石墨烯层叠聚集的方面，磷杂吖嗪类化合物与聚硅氧烷偶联剂产生了相互协同作用。因而氧化石墨烯稳定的以单层或寡层结构存在。

磷杂吖嗪类化合物与氧化石墨烯发生开环反应，从而磷杂吖嗪类化合物与尼龙发生交联，氧化石墨烯可稳定的分布于尼龙基体内。当改性尼龙受热分解时，磷杂吖嗪类化合物促进尼龙基体裂解成碳，氧化石墨烯层提高了碳层的完整性和致密性，防止了外界空气的渗入，从而减缓了尼龙基本的进一步分解。类似于铝氧化，表面产生了致密的保护膜，防止了内部的进一步氧化。同时，氧化石墨烯具有良好的热传导性，局部热量容易被传导至其他部分，从而快速散热，使得热量难以聚集。因而，显著的提升了改性尼龙的机械强度、阻燃性和热稳定性。同时，氧化石墨烯密度较低，降低了改性尼龙的密度，有利于改性尼龙轻质化的实现。

在尼龙基体内混入增强填料，经过机械混合和超声波混合后，均匀的分布于基体内，提升了改性尼龙的强度。在聚硅氧烷偶联剂的作用下，增强填料与尼龙基体的相容性，使改性尼龙性能均匀。

加入润滑剂后，便于改性尼龙在后续过程中的进一步加工，在造粒挤出或脱模时起到润滑作用。在后续的注塑加工过程中，无需再添加其他脱模剂。

亚磷酸酯是一种高效辅助热稳定剂，在高混、挤出、压延、吹膜、流延、涂塑、浸塑等过程中，有效改善改性尼龙的加工热稳定性。同时，亚磷酸酯也是辅助抗氧剂，在抗氧剂体系中起着重要作用，具有良好的分解氢过氧化物的能力，也能使改性尼龙保持良好的色泽。

加入抗氧剂后，提高了改性尼龙的抗氧化性和抗紫外线性能，并可与亚磷酸酯产生协同作用，明显提升改性尼龙的抗氧化性和光稳定性。

相对现有技术中的尼龙材料，本专利中的改性尼龙，具有更加优良的强度、耐高温和阻燃性能，能够满足当前汽车的实际使用需求，提高汽车的安全性。

作为优选，所述尼龙为尼龙66或尼龙6中的一种或两种的混合物。

通过采用上述技术方案，以尼龙6或尼龙66为改性尼龙的基体，均为常用的尼龙材料，便于改性尼龙材料的大规模生产。

作为优选，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。

通过采用上述技术方案，受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基的一侧或两侧有取代基的化合物。由于羟基受到空间障碍，氢原子容易从分子上脱落下来，与过氧化自由基、烷氧自由基、羟自由基等结合使之是去活性，从而使热氧老化的链反应终止。

同时受阻酚类抗氧剂作为主氧化剂可与亚磷酸酯产生协同作用，受阻酚类氧化剂的分子中存在活泼的氢原子，这种氢原子比聚合物碳链上的氢原子活泼，能被脱离出来与大分子链自由基结合，生成过氧化氢和稳定的酚氧自由基。酚氧自由基邻位取代基数目的增加或其分枝的增加，即增大其空间阻碍效应，这样就可以使其受到相邻较大体积基团的保护，提高了酚氧自由基的稳定性。此外，由于酚氧自由基与苯环同处于大共轭体系中，因而比较稳定，活性较低，不能引发链式反应，只能与另一个活性自由基结合，再次终止一个自由基，生成较稳定的化合物，从而终止链式反应。酚氧自由基的这种稳定性可以防止抗氧剂因直接氧化而消耗过快，并且也能减少链转移反应，从而提高其抗氧化性能。

作为优选，所述抗氧剂为抗氧剂bht和抗氧剂gm的混合物。

通过采用上述技术方案，抗氧剂bht能够与自动氧化中的链增长自由基反应，消灭自由基，从而中断链式反应。在抗氧过程中，既可以作为氢的给予体也可以作为自由基俘获剂。

抗氧剂gm在无氧或低氧状态下具有良好的热稳定性。大分子自由基被gm上丙烯酸基团捕捉，然后通过分子内氢键的快速转移形成稳定的酚氧自由基。由于氧化石墨烯层提高了碳层的完整性和致密性，防止了外界空气的进入。因而改性尼龙内部处于无氧的状态，恰恰为抗氧剂gm提供了无氧状态，因而对于改性尼龙的热稳定提升显著。

而由于抗氧剂bht与抗氧剂gm的抗氧化活性不同，具有协同作用。高活性抗氧剂可有效地捕获氧化自由基或过氧化自由基，低活性抗氧剂能够提供氢原子，使高活性的抗氧剂再生，使高活性抗氧剂保持长久的抗氧效能。因而抗氧剂bht与抗氧剂gm复合使用后，具有良好的协同作用，达到了一加一大于二的效果。

作为优选，所述增强填料包括4-6份的二氧化硅、1-3份的纳米结晶纤维素、1-5份的凯夫拉纤维、2-4份的玻璃纤维。

通过采用上述技术方案，通过二氧化硅、纳米结晶纤维素、凯夫拉纤维、玻璃纤维的添加，均匀的分布于改性尼龙内，从而增强了改性尼龙的机械性能。

纳米结晶纤维素本身具有良好的弹性，持久耐用，且对环境无污染。也是一种有效的抗氧剂，对于改性尼龙抗氧性的提升起到辅助作用。

凯夫拉纤维具有密度低、强度高、韧性好、耐高温、易于加成成型的优点，强度为同等质量钢铁的五倍，但是密度仅为钢铁的五分之一。因而，改性尼龙的机械强度大大提升，同时，有利于改性尼龙的轻质化提升。

玻璃纤维具有良好的耐热性、抗腐蚀性和机械强度。因而有利于改性尼龙机械强度、耐高温和耐腐蚀性的提升。

二氧化硅化学性能稳定、耐高温性能稳定，耐磨。因而有利于提升改性尼龙的耐腐蚀性和耐高温性能，也提高了改性尼龙的耐磨性。同时，二氧化硅在制药行业通常作为助流剂，而在本专利中，也起到了助流剂的作用，减少了造粒挤出时，黏冲及挤出粒与挤出机之间的摩擦力，使得挤出粒表面光滑。在后续注塑加工等处理工序中，也可起到脱模剂的作用，便于进一步加工处理。

作为优选，所述润滑剂为硬脂酸镁。

通过采用上述技术方案，硬脂酸镁为疏水性润滑剂，质地柔软，可填平颗粒表面的凹坑，便于挤出颗粒从挤出机内挤出。同时，硬质酸镁由于其自身的特殊结构，具有良好的耐高温、阻燃性能，因而一定程度上也提升了改性尼龙的耐高温、阻燃性能。

作为优选，所述二氧化硅为纳米级微粉硅胶。

通过采用上述技术方案，纳米级微粉硅胶是二氧化硅的极细粉，比表面积大，堆密度小，可填充在颗粒之间，隔绝颗粒间的相互嵌合。同时，由于其质地干涩坚硬，能够有效提升改性尼龙的耐磨性能。

作为优选，还包括2-4份的玻璃微珠。

通过采用上述技术方案，玻璃微珠具有良好的热稳定性，由于其内部空心，是传统填充料密度的十几分之一，因而有利于改性尼龙的轻质化。氧化石墨烯是层片状，而玻璃微珠为球状，具有良好的流动性，充模性能优异，有助于氧化石墨烯在尼龙基体内的进一步分散。

作为优选，所述磷杂吖嗪类化合物为5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物。

通过采用上述技术方案，5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物为可为氧化石墨烯提供足够的苯环、n-h基和酚羟基，因而更易于与氧化石墨烯相结合，提高了氧化石墨烯在尼龙基体内分散的均匀性和稳定性。

本发明的第二个目的是提供一种高强度阻燃耐高温改性尼龙材料的制备工艺。

一种高强度阻燃耐高温改性尼龙材料的制备工艺，包括以下步骤：

s1、按比例称取各原料，并进行干燥；

s2、将各原料与乙醇水溶液相混合，并利用盐酸调节ph值至4-5，放入高速混料机中在转速为80-120r/min，温度为30-70℃的条件下均匀搅拌20-30min；

s3、将搅拌完毕后的混合物加入到超声波搅拌器内并加入相应的催化剂进行超声波处理，超声功率为400-500w，处理时间为20-45min，处理温度为50-80℃，处理完毕后冷却至室温并干燥；

s4、对超声波处理后的混合物进行造粒挤出，挤出温度为260-290℃。

通过采用上述技术方案，经过机械搅拌和超声波处理，氧化石墨剥离成为氧化石墨烯，并被磷杂吖嗪类化合物所包覆。同时，聚硅氧烷偶联剂经过水解产生羟基，纳米级微粉硅胶与羟基发生缩聚反应，从而得到含巯基的改性纳米级微粉硅胶，在超声波的作用下，改性纳米级微粉硅胶与抗氧剂gm均匀混合，加入催化剂后，使巯基与抗氧剂gm上的c＝c双键发生反应，从而得到了纳米级微粉硅胶固载受阻酚抗氧剂。在纳米级微粉硅胶固载受阻酚抗氧剂中不仅有受阻酚基团，还具有能够辅助抗氧化的硫元素，因而使得改性尼龙具有更加优良的抗氧化能力。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

本专利中的改性尼龙，具有更加优良的强度、耐高温和阻燃性能，能够满足当前汽车的实际使用需求，提高汽车的安全性。

附图说明

图1为高强度阻燃耐高温改性尼龙材料的制备工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

一、原料及仪器来源：

本专利中所用的原料均为市售原料。

本专利中所用的高速混料机为无锡新而立机械设备有限公司生产的dsh型双螺旋锥形混合机。

所用的超声波搅拌器为杭州合创超声波科技有限公司生产的型号为hc-sh-2000的超声波高效混合搅拌均质机。

二、强度阻燃耐高温改性尼龙材料的组分配方：

一种高强度阻燃耐高温改性尼龙材料，包括以下质量份数的原料：

其中，尼龙为尼龙66或尼龙6中的一种或两种；

抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，具体为抗氧剂bht和抗氧剂gm的混合物；

增强填料包括4-6份的二氧化硅、1-3份的纳米结晶纤维素、1-5份的凯夫拉纤维、2-4份的玻璃纤维；

原料还包括2-4份的玻璃微珠；

润滑剂为硬脂酸镁；

二氧化硅为纳米级微粉硅胶；

磷杂吖嗪类化合物为5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物。

三、强度阻燃耐高温改性尼龙材料的制备工艺：

s1、按比例称取各原料，并进行干燥；

s2、将各原料与乙醇水溶液相混合，并利用盐酸调节ph值至4-5，放入高速混料机中在转速为80-120r/min，温度为30-70℃的条件下均匀搅拌20-30min；

s3、将搅拌完毕后的混合物加入到超声波搅拌器内并加入相应的催化剂进行超声波处理，超声功率为400-500w，处理时间为20-45min，处理温度为50-80℃，处理完毕后冷却至室温并干燥；

s4、对超声波处理后的混合物进行造粒挤出，挤出温度为260-290℃。

2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲苯甲基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯的混合物。

其中，催化剂为三乙烯二胺、间苯二胺的混合物。

利用上述制备工艺对高强度阻燃耐高温改性尼龙材料按照不同配比进行制备，并对高强度阻燃耐高温改性尼龙材料进行各项性能的检测试验。具体包括：

1、密度测试，根据gb/t1463-2005《纤维增强塑料密度和相对密度试验方法》对高强度阻燃耐高温改性尼龙材料的密度进行测试；

2、拉伸强度测试，根据gb/t1447-2005《纤维增强塑料拉伸性能试验方法》对高强度阻燃耐高温改性尼龙材料的拉伸强度进行测试；

3、弯曲强度测试，根据gb/t1449-2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》对高强度阻燃耐高温改性尼龙材料的弯曲强度进行测试；

4、弯曲模量测试，根据gb/t1449-2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》对高强度阻燃耐高温改性尼龙材料的弯曲模量进行测试；

5、冲击强度测试，根据gb/t1843-2008《塑料悬臂梁冲击性能的测定》对高强度阻燃耐高温改性尼龙材料的冲击强度进行测试；

6、热变形温度，根据gb/t1634.2-2004《塑料符合变形温度的测定》对高强度阻燃耐高温改性尼龙材料的热变形温度进行测试；

7、极限氧指数，根据gb/t8924-2005《纤维增强塑料燃烧性能试验方法》对高强度阻燃耐高温改性尼龙材料的极限氧指数进行测试；

8、阻燃等级，根据《可燃性ul94等级》对高强度阻燃耐高温改性尼龙材料的阻燃等级进行测试。

实施例1至实施例5、对比例1与对比例2为在不同组分配方下的改性尼龙，对比例3为从上海赐昱塑料有限公司购买的牌号为fr50的耐高温阻燃尼龙66，对比例4为从上海卓靖国际贸易有限公司购买的1013b加纤增强耐高温尼龙6。

高强度阻燃耐高温改性尼龙材料的具体组分配比及试验结果如下。

从上述试验结果可知，按照本专利中的制备工艺及组分配方进行改性尼龙的制备，得到的高强度阻燃耐高温改性尼龙材料相对现有技术中的尼龙材料，具有更加优良的强度、耐高温和阻燃性能，能够满足当前汽车的实际使用需求，提高汽车的安全性。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。