本发明属于橡胶制品材料领域，具体涉及一种用蒙脱土-水滑石-粉煤灰填充改性的耐磨耐老化阻燃橡胶的制备方法。
背景技术
蒙脱土/橡胶纳米复合材料因具有其独特的优越性能而受到广泛关注，纳米填料粒子在橡胶基体中的分散性以及两相界面相容性，决定了能否制备高性能的蒙脱土/橡胶纳米复合材料：一方面，操作简单，工序简便，并且填料在橡胶基体中分散的较好；另一方面，使用阴阳离子表面改性剂对蒙脱土进行有机化改性，以提高蒙脱土在橡胶中的分散。
橡胶是一种具有高弹性的材料，在密封、石油等领域有着广泛的应用，但是橡胶和橡胶制品在加工、储存和使用过程中，老化是一个普遍存在的现象，对于橡胶的耐老化性能研究受到了越来越多的重视。水滑石是一种层状双金属氢氧化物阴离子型黏土材料，具有热稳定性、离子交换性、记忆效应、阻燃性等，现己成为制备橡胶复合材料的一种热点填料。然而，如何改善水滑石在橡胶中的分散仍然是尚待解决的问题。围绕这些问题，对水滑石进行改性。
随着对粉煤灰的综合利用、深加工、应用范围的扩大和提高其附加值的广泛
研究，改性粉煤灰作为新型填料在橡胶领域的应用范围也越来越广。目前对粉煤
灰改性应用的手段普遍过于复杂、单一、成本过高，因而限制了其作为橡胶填料
的广泛商业化应用。因此开发一种改性工艺简单，改性成本低廉和改性效果多元
化的粉煤灰填料成为关键。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种用蒙脱土-水滑石-粉煤灰填充改性的耐磨耐老化阻燃橡胶的制备方法，依照该方法制作的改性橡胶具有优异的耐磨耐老化性能和阻燃性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用蒙脱土-水滑石-粉煤灰填充改性的耐磨耐老化阻燃橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）复配有机改性蒙脱土：
向3-6份钠基蒙脱土中1:10加入去离子水，在78-82℃恒温水浴中搅拌分散25-35min，加入复配表面改性剂混合，继续搅拌分散3-4h，冷却至室温，抽滤，放入80-83℃恒温干燥箱中烘干，研磨过200目筛，制得复配有机改性蒙脱土；
（2）离子交换法改性硝酸根型水滑石：
向4-5份硝酸根型水滑石中1:60加入去离子水，通入氮气，在90-93℃下加
热2-3h后，加入4-5份对苯乙烯磺酸钠，继续加热搅拌5-6h，抽滤、洗涤3-5次，在60-63℃真空干燥箱中烘干，得到苯乙烯磺酸型水滑石；
（3）复配偶联剂干法高混改性粉煤灰的制备：
将15-25份粉煤灰在95-105℃恒温干燥箱中干燥10-12h后，置于万能高速粉碎机中，加入复配偶联剂，高速混合30-35min后，于100-103℃恒温干燥箱中干燥10-12h，得到复配偶联剂干法改性的粉煤灰；
（4）改性耐磨耐老化阻燃橡胶的制备：
将开炼机辊距调到2mm，将95-105份天然橡胶在开炼机上塑炼5-6min，包辊后依次加入4-5份活性剂、3-4份防老剂、表面改性的氢氧化镁及(1)、(2)、(3)中所得物料，待吃料完全后，左右各切边3次，打三角包3次，依次加入1-2份促进剂、1-2份硫化剂，左右各切边3次，打三角包3次，最后打三角包和薄通各5次，调整辊距到5mm出片，停放24h后，在158-163℃平板硫化机上进行硫化8-12min，得到所述改性橡胶。
进一步的，步骤（1）中复配表面改性剂由1.2-2.4份阳离子表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵和0.3-0.6份阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠组成；用0.1mol/l的agno3溶液对滤液滴定至无多余的溴离子。
进一步的，步骤（3）中复配偶联剂由0.1-0.2份钛酸酯偶联剂的醇溶液、0.1-0.2份铝酸酯偶联剂和0.1-0.2份披覆剂组成。
进一步的，步骤（4）中氢氧化镁表面改性方法：向20-30份氢氧化镁中按固液比1:4-5加入去离子水，搅拌20-25min分散均匀，加入1.6-2.4份kh570，置于80-83℃水浴中搅拌反应3-4h后，用去离子水洗涤3-5次，放入50-55℃真空干燥箱中干燥20-24h，得到表面改性的氢氧化镁。
进一步的，步骤（4）中活性剂由氧化锌和硬脂酸等质量组成，防老剂由防老剂rd和防老剂4010na等质量组成，促进剂为促进剂dm，硫化剂为硫磺，硫化压力为8-12mpa。
本发明相比现有技术具有以下优点：
（1）以阳离子表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵和阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠组成复配表面改性剂，对蒙脱土进行有机化改性，以提高蒙脱土在橡胶中的分散；得到的蒙脱土和橡胶粒子相容性效果佳，层间距大；
改性蒙脱土的加入提高了橡胶的力学性能和热稳定性，改性橡胶的耐磨性能优异，这与蒙脱土片层良好的阻隔性、润滑性及相容性有关，降低了分子链段的活动能力和裂纹的扩展。
（2）利用离子交换法对硝酸根型水滑石进行改性，制备了聚乙烯磺酸型水滑石，对苯乙烯磺酸钠插入到水滑石层间；改性水滑石与橡胶的相容性好，在橡胶基体中的分散性优；改性水滑石提高了橡胶的耐老化性能，老化后橡胶的拉伸强度提高，改性水滑石降低了硫化速率，且在老化过程中橡胶链上的c=c双键和改性水滑石发生了接枝反应，从而延缓了老化速率。
（3）利用钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂通过干法高混的改性方法对粉煤灰进行改性，经改性之后成功将有机基团接枝在粉煤灰表面，亲油改性效果强，改性
工艺简单，成本较低；改性粉煤灰填充天然橡胶的加工流动性能、机械性能、老化性能优，优化阻尼性能。
（4）选用氢氧化镁作为阻燃填料，利用硅烷偶联剂kh570对氢氧化镁进行表面改性，提升了共混胶的热稳定性和热老化性能，明显改善了共混胶的阻燃性能，具有特别显著的阻燃效果。
具体实施方式
实施例1
一种用蒙脱土-水滑石-粉煤灰填充改性的耐磨耐老化阻燃橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）复配有机改性蒙脱土：
向3份钠基蒙脱土中1:10加入去离子水，在78-82℃恒温水浴中搅拌分散25min，加入复配表面改性剂混合，继续搅拌分散3h，冷却至室温，抽滤，放入80-83℃恒温干燥箱中烘干，研磨过200目筛，制得复配有机改性蒙脱土；
（2）离子交换法改性硝酸根型水滑石：
向4份硝酸根型水滑石中1:60加入去离子水，通入氮气，在90-93℃下加热
2-3h后，加入4份对苯乙烯磺酸钠，继续加热搅拌5h，抽滤、洗涤3次，在60-63℃真空干燥箱中烘干，得到苯乙烯磺酸型水滑石；
（3）复配偶联剂干法高混改性粉煤灰的制备：
将15份粉煤灰在95-105℃恒温干燥箱中干燥10h后，置于万能高速粉碎机中，加入复配偶联剂，高速混合30min后，于100-103℃恒温干燥箱中干燥10h，得到复配偶联剂干法改性的粉煤灰；
（4）改性耐磨耐老化阻燃橡胶的制备：
将开炼机辊距调到2mm，将95份天然橡胶在开炼机上塑炼5min，包辊后依次加入4份活性剂、3份防老剂、表面改性的氢氧化镁及(1)、(2)、(3)中所得物料，待吃料完全后，左右各切边3次，打三角包3次，依次加入1份促进剂、1份硫化剂，左右各切边3次，打三角包3次，最后打三角包和薄通各5次，调整辊距到5mm出片，停放24h后，在158-163℃平板硫化机上进行硫化8min，得到所述改性橡胶。
进一步的，步骤（1）中复配表面改性剂由1.2份阳离子表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵和0.3份阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠组成；用0.1mol/l的agno3溶液对滤液滴定至无多余的溴离子。
进一步的，步骤（3）中复配偶联剂由0.1份钛酸酯偶联剂的醇溶液、0.1份铝酸酯偶联剂和0.1份披覆剂组成。
进一步的，步骤（4）中氢氧化镁表面改性方法：向20份氢氧化镁中按固液比1:4加入去离子水，搅拌20min分散均匀，加入1.6份kh570，置于80-83℃水浴中搅拌反应3h后，用去离子水洗涤3次，放入50-55℃真空干燥箱中干燥20h，得到表面改性的氢氧化镁。
进一步的，步骤（4）中活性剂由氧化锌和硬脂酸等质量组成，防老剂由防老剂rd和防老剂4010na等质量组成，促进剂为促进剂dm，硫化剂为硫磺，硫化压力为8mpa。
实施例2
一种用蒙脱土-水滑石-粉煤灰填充改性的耐磨耐老化阻燃橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）复配有机改性蒙脱土：
向6份钠基蒙脱土中1:10加入去离子水，在78-82℃恒温水浴中搅拌分散35min，加入复配表面改性剂混合，继续搅拌分散4h，冷却至室温，抽滤，放入80-83℃恒温干燥箱中烘干，研磨过200目筛，制得复配有机改性蒙脱土；
（2）离子交换法改性硝酸根型水滑石：
向5份硝酸根型水滑石中1:60加入去离子水，通入氮气，在90-93℃下加热
3h后，加入5份对苯乙烯磺酸钠，继续加热搅拌6h，抽滤、洗涤5次，在60-63℃真空干燥箱中烘干，得到苯乙烯磺酸型水滑石；
（3）复配偶联剂干法高混改性粉煤灰的制备：
将25份粉煤灰在95-105℃恒温干燥箱中干燥12h后，置于万能高速粉碎机中，加入复配偶联剂，高速混合35min后，于100-103℃恒温干燥箱中干燥12h，得到复配偶联剂干法改性的粉煤灰；
（4）改性耐磨耐老化阻燃橡胶的制备：
将开炼机辊距调到2mm，将105份天然橡胶在开炼机上塑炼6min，包辊后依次加入5份活性剂、4份防老剂、表面改性的氢氧化镁及(1)、(2)、(3)中所得物料，待吃料完全后，左右各切边3次，打三角包3次，依次加入2份促进剂、2份硫化剂，左右各切边3次，打三角包3次，最后打三角包和薄通各5次，调整辊距到5mm出片，停放24h后，在158-163℃平板硫化机上进行硫化12min，得到所述改性橡胶。
进一步的，步骤（1）中复配表面改性剂由2.4份阳离子表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵和0.6份阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠组成；用0.1mol/l的agno3溶液对滤液滴定至无多余的溴离子。
进一步的，步骤（3）中复配偶联剂由0.2份钛酸酯偶联剂的醇溶液、0.2份铝酸酯偶联剂和0.2份披覆剂组成。
进一步的，步骤（4）中氢氧化镁表面改性方法：向30份氢氧化镁中按固液比1:5加入去离子水，搅拌25min分散均匀，加入2.4份kh570，置于80-83℃水浴中搅拌反应4h后，用去离子水洗涤5次，放入50-55℃真空干燥箱中干燥24h，得到表面改性的氢氧化镁。
进一步的，步骤（4）中活性剂由氧化锌和硬脂酸等质量组成，防老剂由防老剂rd和防老剂4010na等质量组成，促进剂为促进剂dm，硫化剂为硫磺，硫化压力为12mpa。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例1相比，在步骤（1）中未对钠基蒙脱土进行任何改性处理，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例2
本对比实施例1与实施例1相比，在步骤（4）中未添加改性蒙脱土，除此外的方法步骤均相同。
对照组
申请号为201710554530.4公开了一种耐老化改性天然橡胶的制备方法
为了对比本发明制得的改性橡胶的性能，对上述实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2制备的改性橡胶，以及对照组的改性橡胶，进行力学性能测试，测试方法依照标准进行：
由上表可以看出，在对比实施例1中未对钠基蒙脱土进行任何改性处理，所制备的改性橡胶的力学性能和耐磨性能变差；在对比实施例2中未添加改性蒙脱土，导致改性橡胶的力学性能和耐磨性能进一步变差；说明在本发明中添加蒙脱土有助于提高橡胶的力学性能和耐磨性能，而添加复配有机改性蒙脱土的橡胶的力学性能和耐磨性能更优。
按照本发明方法制作的改性橡胶具有优异的耐磨耐老化性能和阻燃性能，极限氧指数loi为39.2，总热释放量为34.46mj/m2，成炭率为59.8%，是一种性能优异的橡胶制品材料，稳定性好，使用寿命长。