一种阻燃抗静电EVA泡沫复合材料及其制备方法与流程

本发明属于高分子复合泡沫材料领域，具体涉及一种阻燃抗静电eva泡沫复合材料及其制备方法。

背景技术

eva泡沫复合材料由于具有密度小、缓冲减震能力强、耐低温性等优点，被广泛运用于鞋材、建筑、包装等领域。由于eva材料同绝大多数高分子塑料一样具有电绝缘性，体积电阻率可达10¹⁴ω以上。如此之高的体积电阻率将严重制约了其在一些特殊制品包装方面的应用，如军工武器、电子元件、仪表仪器等产品。由于静电作用，严重时可能产生火灾。因此研究出具有抗静电的eva泡沫材料将使其在包装和运输等领域具有重要的应用价值。eva极易燃烧且燃烧伴有浓烟及刺激性气味。最为致命的是eva泡沫材料由于其多孔状结构的存在，可燃性及燃烧程度进一步加剧。因此为了扩展eva材料的应用范围，对其阻燃方面的功能化改性势在必行。

石墨烯是一种二维片层状碳质材料，是碳原子在同一平面上以六角蜂窝形紧密堆积而成的。石墨烯新奇的结构、优良的电学、热学、力学、光学等性能，使其自发现之日就得到研究人员的关注。石墨烯独特的二维层状结构使其具有优异的阻燃效应，其二维片层结构具有片层阻隔效应，能够延缓热量的传递、热解产物的扩散与逸出，以及氧气的扩散与混合。此外，石墨烯还含有大量的含氧官能团，比如羟基、羧基和环氧基，能和聚合物基体之间通过化学键形成较强的界面作用．提高聚合物的热稳定性和火安全性。

三维石墨烯空心球相比于二维的石墨烯，既保留了二维石墨烯本身优异的导电导热和机械性能等性能以外，又很大程度地增加了与基体的接触面积，拓展了其空间应用。另外，石墨烯空心球掺杂氮以后，改变了石墨烯的结构，大大提高了石墨烯的自由载流子密度、导电性和稳定性。

六羟基锡酸锌(zhs)是一种重要的无机阻燃添加剂，由于其具有良好的阻燃和抑烟作用，并且无毒、热稳定性好，近些年对其研究较多。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种阻燃抗静电eva泡沫复合材料及其制备方法。本发明赋予了eva泡沫两种性能，本发明制备的复合阻燃剂与传统阻燃剂相比，添加量少，阻燃和抑烟效果更好，并且对环境不会造成污染；制备的新型抗静电剂，需要很少的添加量就能使eva泡沫复合材料具有优异的抗静电性能，并且拉伸强度高，断裂伸长率大，压缩变形量小，回弹性好。同时也为今后为开发新型阻燃剂和新型抗静电剂提供了新的思路与探索。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种阻燃抗静电eva泡沫复合材料，原料组成按重量份数计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva）97-100份、复合阻燃剂10-30份、抗静电剂1-8份、发泡剂ac2.5-3份、硬脂酸0.5份、硬脂酸锌0.6份、氧化锌0.8份和过氧化二异丙苯0.5份。

所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯酯基体的含量为13%-18%。

所述的复合阻燃剂为石墨烯包覆的六羟基锡酸锌。

所述抗静电剂为氮掺杂石墨烯纳米空心球。

所述的复合阻燃剂具体制备方法为：

将50mg氧化石墨烯（go）与15mg聚乙烯吡咯烷酮（pvp）一起加入到50ml去离子水中，搅拌30min后，加入20-50mg的六羟基锡酸锌，搅拌均匀后再转移至高压反应釜中，160℃下搅拌反应6h，抽滤，冻干。

所述的氮掺杂石墨烯纳米空心球具体制备方法为：

1）聚苯乙烯纳米球（ps）模板的制备：将20ml苯乙烯用5wt%的氢氧化钠溶液除去聚阻剂后，与2ml丙烯酸一起加入到125ml去离子水中混合均匀；再将0.145g过硫酸铵（aps）加入到上述混合溶液中，剧烈搅拌，氮气保护，加热到75℃后继续反应24h，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥，将干燥后的粉末用浓硫酸在45℃下球化24h，产物用去离子水洗涤，干燥得到聚苯乙烯纳米球；

2）go@ps球的制备：将20mggo，5mgps球加入到10ml去离子水与1ml无水乙醇的混合液中，搅拌12h，后超声2h，冻干；

3）pani@go@ps的制备：将50mggo@ps球加入到50ml1mol/l的盐酸溶液中，分散均匀后用移液枪滴加0.1-0.5ml的苯胺单体，在0℃下搅拌30min，后将0.5gaps加入到上述溶液，反应24h，得到的产物抽滤，冷冻干燥；

4）将3）得到的粉末在800℃下，氮气气氛中煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到氮掺杂石墨烯纳米空心球。

一种制备如上所述的阻燃抗静电eva泡沫复合材料的方法，包括以下步骤：

1）将eva、复合阻燃剂、抗静电剂、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、过氧化二异丙苯和发泡剂ac混合均匀后置于预热好的挤出机中，各区温度为110℃-120℃，转速20rpm条件下挤出混炼。

2）将步骤1）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼10-20min后，将物料压制成3-5mm薄片；

3）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤2）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，于10mpa、170℃下模压发泡8-10min得到阻燃抗静电eva泡沫复合材料。

步骤3）中，片材的质量为模具体积的1.2倍。

本发明制备的石墨烯包覆的六羟基锡酸锌复合阻燃剂，通过水热方法，简单方便，六羟基锡酸锌中含有带正电的zn²⁺，能与石墨烯产生静电效应，吸附在石墨烯片层上。采用石墨烯为协效剂，受热释放出非可燃气体co2、h2o，使得层间距变大，并迅速迁移到材料表面形成膨胀炭层，粘结在六羟基锡酸锌的表面，可以提高它在高温条件下的稳定性，抑制降解产生气体的溢出，延缓了eva泡沫受热氧化过程。并且石墨烯片层既能延缓eva基体热量的传递、热解产物的扩散与逸出以及氧气的扩散与混合。氮掺杂石墨烯纳米空心球，尺寸为200-300nm，氮源为聚苯胺，苯胺单体与go@ps球通过π-π共轭、氢键结合与静电吸附三种作用，负载在go@ps球表面，再加入氧化剂aps，原位聚合苯胺。再通过高温煅烧，还原氧化石墨烯，去除ps球，制得氮掺杂石墨烯纳米空心球。三维石墨烯结构中存在大π键，π电子可以在分子链中自由移动，石墨烯在室温下的载流子迁移率约为15000cm²/（v·s），这一数值超过了硅材料的10倍，是目前已知载流子迁移率最高的物质锑化铟的两倍以上，因此具有优异的导电能力。另外，石墨烯空心球掺杂氮以后，改变了石墨烯的结构，大大提高了石墨烯的自由载流子密度、导电性和稳定性。此外，石墨烯与eva基体的相容性也比较好，能均匀分散在基体中，提高eva基体的力学性能。

石墨烯包覆的六羟基锡酸锌作为eva泡沫材料阻燃剂，氮掺杂石墨烯纳米空心球作为eva泡沫材料的抗静电剂，创新性好，配方科学合理，使eva泡沫同时具有阻燃和抗静电性能，同时也为今后为开发新型阻燃剂和新型抗静电剂提供了新的思路与探索，并在实际应用中具有巨大的社会经济效益。

本发明的有益效果在于：

1）本发明采用石墨烯包覆的六羟基锡酸锌作为阻燃剂，在少量添加量的情况下就能达到优异的阻燃效果和抑烟效果，保护环境；

2）采用氮掺杂石墨烯纳米空心球作为抗静电剂，添加量少，与基体相容性好，容易分散，抗静电效果优异、并且拉伸强度高，断裂伸长率大，压缩变形量小，回弹性好。

附图说明

图1为石墨烯包覆六羟基锡酸锌的xrd图；

图2为石墨烯包覆六羟基锡酸锌的sem图；

图3为氮掺杂石墨烯纳米空心球的xrd图；

图4为氮掺杂石墨烯纳米空心球的sem图；

图5为氮掺杂石墨烯纳米空心球氮元素的xps图；

图6为阻燃抗静电eva泡沫复合材料的体积电阻变化曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1

一种制备阻燃抗静电eva泡沫复合材料的方法，具体步骤为：

1）将50mg氧化石墨烯（go）与15mg聚乙烯吡咯烷酮（pvp）一起加入到50ml去离子水中，搅拌30min后，加入50mg的六羟基锡酸锌，搅拌均匀后再转移至高压反应釜中，160℃下搅拌反应6h，抽滤，冻干；

2）聚苯乙烯纳米球（ps）模板的制备：将20ml苯乙烯用质量分数为5%的氢氧化钠溶液除去聚阻剂后，与2ml丙烯酸一起加入到125ml去离子水中混合均匀；再将0.145g过硫酸铵（aps）加入到上述混合溶液中，强烈搅拌，氮气保护，加热到75℃后继续反应24h，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥，将干燥后的粉末用浓硫酸在45℃下球化24h，产物用去离子水洗涤，干燥得到聚苯乙烯纳米球；

3）go@ps球的制备：将20mggo，5mgps球加入到10ml去离子水与1ml无水乙醇的混合液中，搅拌12h，后超声2h，冻干；

4）pani@go@ps的制备：将50mggo@ps球加入到50ml1mol/l的盐酸溶液中，分散均匀后用移液枪滴加0.5ml的苯胺单体，在0℃下搅拌30min，后将0.5gaps加入到上述溶液，反应24h，得到的产物抽滤，冷冻干燥；

5）将4）得到的粉末在800℃下，氮气气氛中煅烧2h，升温速率为5°/min，得到氮掺杂石墨烯纳米空心球；

6）将100重量份eva、10重量份复合阻燃剂、2重量份抗静电剂、0.5重量份硬脂酸、0.6重量份硬脂酸锌、0.8重量份氧化锌、0.5重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份ac混合均匀后置于预热好的挤出机中，各区温度115℃，转速20rpm条件下挤出混炼；

7）将步骤6）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼12min后，将物料压制成5mm薄片；

8）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤7）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，于10mpa、170℃下模压发泡10min分钟得到阻燃抗静电eva泡沫复合材料。

实施例2

一种制备阻燃抗静电eva泡沫复合材料的方法，具体步骤为：

1）将50mg氧化石墨烯（go）与15mg聚乙烯吡咯烷酮（pvp）一起加入到50ml去离子水中，搅拌30min后，加入50mg的六羟基锡酸锌，搅拌均匀后再转移至高压反应釜中，160℃下搅拌反应6h，抽滤，冻干；

2）聚苯乙烯纳米球（ps）模板的制备：将20ml苯乙烯用质量分数为5%的氢氧化钠溶液除去聚阻剂后，与2ml丙烯酸一起加入到125ml去离子水中混合均匀；再将0.145g过硫酸铵（aps）加入到上述混合溶液中，强烈搅拌，氮气保护，加热到75℃后继续反应24h，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥，将干燥后的粉末用浓硫酸在45℃下球化24h，产物用去离子水洗涤，干燥得到聚苯乙烯纳米球；

3）go@ps球的制备：将20mggo，5mgps球加入到10ml去离子水与1ml无水乙醇的混合液中，搅拌12h，后超声2h，冻干；

4）pani@go@ps的制备：将50mggo@ps球加入到50ml1mol/l的盐酸溶液中，分散均匀后用移液枪滴加0.5ml的苯胺单体，在0℃下搅拌30min，后将0.5gaps加入到上述溶液，反应24h，得到的产物抽滤，冷冻干燥；

5）将4）得到的粉末在800℃下，氮气气氛中煅烧2h，升温速率为5°/min，得到氮掺杂石墨烯纳米空心球；

6）将100重量份eva、15重量份复合阻燃剂、3重量份抗静电剂、0.5重量份硬脂酸、0.6重量份硬脂酸锌、0.8重量份氧化锌、0.5重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份ac混合均匀后置于预热好的挤出机中，各区温度115℃，转速20rpm条件下挤出混炼；

7）将步骤6）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼12min后，将物料压制成5mm薄片；

8）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤7）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，于10mpa、170℃下模压发泡10min分钟得到阻燃抗静电eva泡沫复合材料。

实施例3

一种制备阻燃抗静电eva泡沫复合材料的方法，具体步骤为：

1）将50mg氧化石墨烯（go）与15mg聚乙烯吡咯烷酮（pvp）一起加入到50ml去离子水中，搅拌30min后，加入50mg的六羟基锡酸锌，搅拌均匀后再转移至高压反应釜中，160℃下搅拌反应6h，抽滤，冻干；

2）聚苯乙烯纳米球（ps）模板的制备：将20ml苯乙烯用质量分数为5%的氢氧化钠溶液除去聚阻剂后，与2ml丙烯酸一起加入到125ml去离子水中混合均匀；再将0.145g过硫酸铵（aps）加入到上述混合溶液中，强烈搅拌，氮气保护，加热到75℃后继续反应24h，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥，将干燥后的粉末用浓硫酸在45℃下球化24h，产物用去离子水洗涤，干燥得到聚苯乙烯纳米球；

3）go@ps球的制备：将20mggo，5mgps球加入到10ml去离子水与1ml无水乙醇的混合液中，搅拌12h，后超声2h，冻干；

4）pani@go@ps的制备：将50mggo@ps球加入到50ml1mol/l的盐酸溶液中，分散均匀后用移液枪滴加0.5ml的苯胺单体，在0℃下搅拌30min，后将0.5gaps加入到上述溶液，反应24h，得到的产物抽滤，冷冻干燥；

5）将4）得到的粉末在800℃下，氮气气氛中煅烧2h，升温速率为5°/min，得到氮掺杂石墨烯纳米空心球；

6）将100重量份eva、20重量份复合阻燃剂、5重量份抗静电剂、0.5重量份硬脂酸、0.6重量份硬脂酸锌、0.8重量份氧化锌、0.5重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份ac混合均匀后置于预热好的挤出机中，各区温度115℃，转速20rpm条件下挤出混炼；

7）将步骤6）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼12min后，将物料压制成5mm薄片；

8）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤7）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，于10mpa、170℃下模压发泡10min分钟得到阻燃抗静电eva泡沫复合材料。

实施例4

一种制备阻燃抗静电eva泡沫复合材料的方法，具体步骤为：

1）将50mg氧化石墨烯（go）与15mg聚乙烯吡咯烷酮（pvp）一起加入到50ml去离子水中，搅拌30min后，加入50mg的六羟基锡酸锌，搅拌均匀后再转移至高压反应釜中，160℃下搅拌反应6h，抽滤，冻干；

2）聚苯乙烯纳米球（ps）模板的制备：将20ml苯乙烯用质量分数为5%的氢氧化钠溶液除去聚阻剂后，与2ml丙烯酸一起加入到125ml去离子水中混合均匀；再将0.145g过硫酸铵（aps）加入到上述混合溶液中，强烈搅拌，氮气保护，加热到75℃后继续反应24h，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥，将干燥后的粉末用浓硫酸在45℃下球化24h，产物用去离子水洗涤，干燥得到聚苯乙烯纳米球；

3）go@ps球的制备：将20mggo，5mgps球加入到10ml去离子水与1ml无水乙醇的混合液中，搅拌12h，后超声2h，冻干；

4）pani@go@ps的制备：将50mggo@ps球加入到50ml1mol/l的盐酸溶液中，分散均匀后用移液枪滴加0.5ml的苯胺单体，在0℃下搅拌30min，后将0.5gaps加入到上述溶液，反应24h，得到的产物抽滤，冷冻干燥；

5）将4）得到的粉末在800℃下，氮气气氛中煅烧2h，升温速率为5°/min，得到氮掺杂石墨烯纳米空心球；

6）将100重量份eva、30重量份复合阻燃剂、7重量份抗静电剂、0.5重量份硬脂酸、0.6重量份硬脂酸锌、0.8重量份氧化锌、0.5重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份ac混合均匀后置于预热好的挤出机中，各区温度115℃，转速20rpm条件下挤出混炼；

7）将步骤6）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼12min后，将物料压制成5mm薄片；

8）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤7）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，于10mpa、170℃下模压发泡10min分钟得到阻燃抗静电eva泡沫复合材料。

实施例5

一种制备阻燃抗静电eva泡沫复合材料的方法，具体步骤为：

1）将50mg氧化石墨烯（go）与15mg聚乙烯吡咯烷酮（pvp）一起加入到50ml去离子水中，搅拌30min后，加入20-50mg的六羟基锡酸锌，搅拌均匀后再转移至高压反应釜中，160℃下搅拌反应6h，抽滤，冻干；

2）聚苯乙烯纳米球（ps）模板的制备：将20ml苯乙烯用质量分数为5%的氢氧化钠溶液除去聚阻剂后，与2ml丙烯酸一起加入到125ml去离子水中混合均匀；再将0.145g过硫酸铵（aps）加入到上述混合溶液中，强烈搅拌，氮气保护，加热到75℃后继续反应24h，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥，将干燥后的粉末用浓硫酸在45℃下球化24h，产物用去离子水洗涤，干燥得到聚苯乙烯纳米球；

3）go@ps球的制备：将20mggo，5mgps球加入到10ml去离子水与1ml无水乙醇的混合液中，搅拌12h，后超声2h，冻干；

4）pani@go@ps的制备：将50mggo@ps球加入到50ml1mol/l的盐酸溶液中，分散均匀后用移液枪滴加0.5ml的苯胺单体，在0℃下搅拌30min，后将0.5gaps加入到上述溶液，反应24h，得到的产物抽滤，冷冻干燥；

5）将4）得到的粉末在800℃下，氮气气氛中煅烧2h，升温速率为5°/min，得到氮掺杂石墨烯纳米空心球；

6）将100重量份eva、35重量份复合阻燃剂、8重量份抗静电剂、0.5重量份硬脂酸、0.6重量份硬脂酸锌、0.8重量份氧化锌、0.5重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份ac混合均匀后置于预热好的挤出机中，各区温度115℃，转速20rpm条件下挤出混炼；

7）将步骤6）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼12min后，将物料压制成5mm薄片；

8）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤7）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，于10mpa、170℃下模压发泡10min分钟得到阻燃抗静电eva泡沫复合材料。

对比例1

一种制备阻燃抗静电eva泡沫复合材料的方法，具体步骤为：

1）将100重量份eva、0.5重量份硬脂酸、0.6重量份硬脂酸锌、0.5重量份氧化锌、0.5重量份过氧化二异丙苯、2.5重量份ac、10重量份炭黑和40重量份氢氧化镁混合均匀后置于预热好的挤出机中，各区温度为115℃，转速20rpm条件下挤出混炼。

2）将步骤1）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼12min后，将物料压制成5mm薄片。

3）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤2）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，10mpa，170℃下模压发泡10min分钟得到eva泡沫复合材料。

性能测试

表1为阻燃抗静电eva泡沫复合材料的性能检测结果，从表中可以看出，与对比例1相比，本发明制得的阻燃抗静电eva泡沫复合材料阻燃性能明显提高，氧指数为26.3%~27.8%，明显高于对比例的18%，ul-94等级为v-0；拉伸强度高，断裂伸长率大，压缩变形量小。

图6为阻燃抗静电eva泡沫复合材料的体积电阻变化曲线。从图中可以看出，没有抗静电剂的eva泡沫复合材料，它的lg(ρv)值在14左右，不具备抗静电性，当添加2重量份的抗静电剂时，eva泡沫复合材料的体积电阻率有了明显的下降，当添加量达到8重量份时，具有良好的抗静电性。

表1阻燃抗静电eva泡沫复合材料性能数据

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。