提高微生物油脂稳定性和安全性的精炼工艺的制作方法

本发明涉及微生物油脂精炼领域，具体涉及一种提高微生物油脂稳定性和安全性的精炼工艺。
背景技术：
微生物油脂中多不饱和脂肪酸含量高，油脂的饱和度低，容易氧化导致了微生物油脂稳定性差。油脂脱胶、脱皂、脱色尤其是脱臭过程都是在较高的温度条件下进行，而高温、氧气是油脂氧化的两个重要因素。现有的多不饱和微生物油脂的精炼工艺来源于菜籽油等植物油脂的精炼工艺，工艺控制较为粗犷，无法防止氧化的发生。现有的微生物油脂的脱臭工艺，一般在190-220℃温度条件下进行，且工艺过程较长，一方面高温将更易导致油脂氧化、同分异构化，另一方面也容易导致反式脂肪酸的产生，对油脂稳定性与安全性影响较大，还造成了生产损失。在微生物油脂的生产过程中，发酵培养基中的农药残留及多环芳烃等有害物也会带入到微生物油脂中，影响到油脂的安全性。而现有的微生物油脂精练技术对农药残留和多环芳烃的去除作用有限。植物油脂原料和加工助剂本身携带的有害成分，不当加工工艺条件形成的有害成分等，均会随着油脂加工过程迁移到油脂中，如果油料生产过程中没有采取高效的控制和脱除技术，这些有害成分最终将会残留在成品油中并会超出安全限量，对油脂的质量安全造成威胁并危害人体健康。相关机构的研究报告、发明人研究成果以及生产产品的实际检测结果表明，在植物油脂高温精炼过程中、尤其是200℃以上的油脂脱臭过程中，植物油脂会产生反式脂肪酸、氯丙醇酯、缩水甘油酯等有害副产物。缩水甘油脂肪酸酯是产生于食用油脂精炼过程中的副产物，在胃肠道中会被水解成脱水甘油，脱水甘油具有遗传毒性和致癌性。氯丙醇类化合物是公认的食品污染物，具有肾脏毒性、生殖毒性、免疫抑制和潜在致癌性。同时，若植物油脂生产所用的原料受到污染、生产工艺条件不当、加工设备缺陷或故障，以及原料或产品在运输储存过程中受环境和包装材料污染等原因，都可能导致使用油脂中含有一定量的多环芳烃(pah)。为了避免反式脂肪酸、缩水甘油脂肪酸酯、3氯丙醇、pah等可能导致的健康问题，世界各国尤其是欧盟委员会对其限量要求予以了明确要求。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在的工艺粗犷，无法防止油脂氧化的发生，容易产生反式脂肪酸、3氯丙醇、缩水甘油脂肪酸酯等问题，提供一种提高微生物油脂稳定性和安全性的精炼工艺，该工艺具有能够较好的防止不饱和微生物油脂的氧化、同分异构化，提高油脂的稳定性；能够阻止反式脂肪酸的产生，去除或大幅降低油脂中的农药残留、多环芳烃、3氯丙醇、缩水甘油脂肪酸酯等有害物质，提高油脂的安全性。为了实现上述目的，本发明提供一种提高微生物油脂稳定性和安全性的精炼工艺，包括依次进行的以下工序：脱胶、酸炼、碱炼、冬化、脱色和脱臭，并且，在上述工序之间添加了多次水洗工艺；其中所述脱臭工序的工艺为，在20-600pa的真空条件下，将油脂加热至130-200℃，通入占油重2-30％的脱氧水蒸汽汽提，脱臭时间不少于60分钟，用高纯氮破真空。结合3氯丙醇酯易溶于水的特性，在精炼过程中，发明人通过设计与采用多次水洗工艺、设计与采用脱氧纯净水来产生脱臭用汽提蒸汽的工艺，来降低缩水甘油脂肪酸酯这一前体物质，控制与降低3氯丙醇的含量；整个精炼用水均使用二级反渗透的纯净水，所述反渗透纯净水的电导率为2-10us/cm、游离氯含量≤0.05mg/l。优选地，所述多次水洗工序分别为：①在所述脱胶工序之前的第一次水洗：加入占油重10％的反渗透纯净水，油重3‰的柠檬酸，加热到85℃，以80rpm的转速搅拌20分钟；静置2小时后人工分水，或采用二相离心机立即分水；②在所述碱炼工序之前的第二次水洗：加入占油重20％的反渗透纯净水，加热到85℃，以80rpm的转速搅拌20分钟；静置2小时后人工分水，或采用二相离心机立即分水；③在所述冬化工序之前的第三次水洗：加入占油重20％的反渗透纯净水，加热到85℃，以80rpm的转速搅拌20分钟；静置2小时后人工分水，或采用二相离心机立即分水。优选地，所述脱色工序为，在充氮条件下，将油脂加热至35-80℃；再加入1-2wt％的二氧化硅、1-2.5wt％的活性白土和1-2.5wt％的活性炭中的任意两种或者三种，搅拌30-60分钟后采用板框过滤，或采用叶滤机过滤。进一步优选地，所述脱色工序中，油脂的加热温度为65-75℃。优选地，在所述脱色工序中，加入1.5wt％的二氧化硅、2wt％的活性白土和2wt％的活性碳中的任意两种或三种。由于重金属、pah等易被活性白土、二氧化硅、活性炭等物质吸附，本发明的脱色工序采用活性白土、二氧化硅干胶和活性炭中的两种或三种组合作为脱色吸附剂，可以高效去除pah等污染物。优选地，所述脱臭工序中，所述真空条件为50-100pa。优选地，在脱臭工序中，所述油脂的脱臭维持温度为160-190℃。进一步优选地，在脱臭工序中，所述油脂的加热温度为170-185℃。优选地，在脱臭工序中，通入占油重10-20％的脱氧水蒸汽汽提，脱臭时间120-180分钟。由于微生物油脂和其他植物油脂在高温下更容易产生反式脂肪酸、缩水甘油酯和3氯丙醇酯，本发明的方法降低了油脂脱臭的温度、缩短脱臭处理的时间，即由常规的190-220℃的油脂脱臭温度降低为本发明优化工艺的170-185℃、真空度50-100pa。采用本发明的提高微生物油脂稳定性和安全性的精炼工艺精炼的微生物油脂，含有不超过200μg/kg的缩水甘油脂肪酸酯、不超过200μg/kg的3氯丙醇、不超过0.8wt％的反式脂肪酸、不高于1.0mg/kg的溶剂残留、不高于3.5wt％的不皂化物、不高于4.0μg/kg的黄曲霉毒素b1、不高于0.1mg/kg的总砷和不高于0.1mg/kg的铅含量，在80℃时的osi值不小于5小时，色泽采用“加德纳测色仪”检测的色度为1.7-3.1。通过上述技术方案，经过精炼的多不饱和微生物油脂中，茴香胺值≤10，酸价(以koh计)不高于0.8mg/g，过氧化值≤3meq/kg，水分≤0.08％且口感清爽、无油腻感。本发明提供的提高微生物油脂稳定性和安全性的精炼工艺，用于多不饱和微生物油脂，主要是指藻油来源和鱼油来源的二十二碳六烯酸(dha)、真菌来源的二十碳四烯酸(ara)。也可用于其他食用植物油脂，包括但不限于棕榈油、菜籽油、花生油、茶籽油、大豆油、橄榄油、葵花籽油。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在本发明中，整个精炼的生产、转运和贮存过程都采取真空或充氮的措施,在隔绝氧气的情况下进行，精炼的酸炼、碱炼、脱色和脱臭工序均在较温和的温度下进行，特别是脱臭工序，采用在185℃相对较低的温度条件下，高效汽提的脱臭工艺，有效防止了多不饱和微生物油脂的氧化和反式脂肪酸的产生，脱色吸附过程与脱臭过程来去除更多的农药残留和多环芳烃。以下通过实施例对本发明进行详细描述，所有实施例的精练工艺按图1所示的流程进行。以下实施例中，所用毛油为发明人在生产中取得的高山被孢霉油脂与裂壶藻油脂。氮气由配套制氮机组(广东中山积高科技有限公司，jh-pn49-10)产生的含量为99.99％氮气，脱臭工序所用的为含量为99.999％的高纯氮气。抽真空由马德保真空设备集团有限公司的zjp1200c、zj600b、zj300b三级罗茨真空泵和2be1-202水环真空泵组成的真空源系统进行，该系统由一级水环泵，加二级旋片真空泵组成。所有使用的水均为反渗透的纯净水，由配套的反渗透制水系统(江苏宜兴德兴环保有限公司，dx3000)制得，控制水中金属离子、氯离子浓度，为后续金属离子对产品质量的影响、3-mcpd的控制创造条件。冬化在3m3冬化罐进行，通过间接制冷介质降温保持低温；板框压滤机使用山东景津公司的xa/gf40/800-uk型的产品，滤布使用聚丙烯材质滤布，压力由板框压滤机设定；脱水在脱水罐中进行，可设定温度、压力；叶滤机使用江苏巨能机械设备有限公司的nyb-7产品。脱氧水蒸汽由宁波波力维格环保设备有限公司的gmf360-0.8锅炉产生。茴香胺值与过氧化值、osi值、pah(或多环芳烃)含量、反式脂肪酸含量、3-mcpd含量等均采用国家标准方法测得，所用试剂均为市售普通产品。实施例1使用高山被孢霉油脂的毛油，按下述步骤处理。1)第一次水洗：加入占油重10％的反渗透纯净水，油重3‰的柠檬酸，加热到85℃，以80rpm的转速搅拌20分钟；采用二相离心机分水。2)脱胶：加入油重10％的反渗透纯净水，加热到85℃，以80rpm的转速搅拌20分钟；用二相离心机分水。3)酸炼：将酸炼罐抽负压到-0.1mpa,用负压吸附的方式将油脂输送到酸炼罐中；用氮气破负压形成微正压的罐压；将油加热到75℃；加入占油重4‰的柠檬酸(配制成浓度为50％的水溶液加入)，以80rpm的转速搅拌40分钟。再加入油重10％的85℃热水，搅拌20分钟，用二相离心机离心分水。4)第二次水洗：加入占油重20％的反渗透纯净水，加热到85℃，以80rpm的转速搅拌20分钟；采用二相离心机分水。5)碱炼：先将碱炼罐抽负压，将酸炼罐中油脂用氮气压送到碱炼罐中。将油加热到45℃，根据油脂酸价计算加碱量(加碱量＝7.13×10-4×酸价×油重)，加入40％的氢氧化钠溶液，以80rpm的转速搅拌50分钟；将油脂温度升温到80℃，再加入油重5％的85℃纯净水，以80rpm的速度搅拌15分钟，离心用二相离心机去除皂角。6)第三次水洗：加入油重20％的反渗透纯净水，加热到85℃，以80rpm的转速搅拌20分钟，用二相离心机分水。7)冬化：先将脱水罐抽负压，将碱炼油用氮气压送到脱水罐中，再油脂升温到85℃，继续抽负压到-0.1mpa，脱水40分钟。将脱水油压入抽负压的常温冬化罐中，常温冬化温度25℃、时间20小时，板过滤框过滤，过滤压力0.1mpa。将油脂压送到脱水罐中再次脱水，脱水条件同第一次脱水。再将油脂用氮气压送到低温冬化罐中，程序降温度(降温程序见表1)，进行低温冬化处理，低温冬化温度-5℃，时间90小时，用板框过滤，过滤压力0.2mpa。表18)脱色：经冬化后的油脂在真空充氮的环境下加热到65℃，加入占油重1％的二氧化硅，以120rpm的速度搅拌60分钟；再加入占油重1％的活性白土和占油重1％的活性碳，以120rpm的速度搅拌60分钟，用叶滤机过滤。9)脱臭：将经脱色的油脂加热到170℃，在50pa真空环境下，通入占油重量10％的脱氧蒸汽汽提120分钟，用99.999％高纯氮破真空后，将油脂输送到真空充氮的成品油暂存罐中。在本实施例中，精炼所用的水都是二级反渗透纯净水，水中游离氯含量≤0.05mg/l；在步骤9)的脱臭工序中，汽提所用的蒸汽为经过脱氧处理的二级反渗透纯净水加热所得的蒸汽，且蒸汽的管道为s316l材质的不锈钢管道。实施例2使用裂壶藻油脂的毛油，按下述步骤处理。1)第一次水洗：加入油重10％的反渗透纯净水、油重3‰的柠檬酸，加热到85℃，以80rpm的转速搅拌20分钟，静置2小时后人工分水。2)脱胶：加入油重10％的反渗透纯净水，加热到85℃，以80rpm的转速搅拌20分钟，静置2小时后人工分水。3)酸炼：将酸炼罐抽负压到-0.1mpa,用负压吸附的方式将油脂输送到酸炼罐中；用氮气破负压形成微正压的罐压；将油加热到60℃，加入占油重6‰的柠檬酸(配制成浓度为50％的水溶液)，以80rpm的转速搅拌40分钟。再加入油重10％的85℃热水，搅拌20分钟，静置3小时后人工分水。4)第二次水洗：加入占油重20％的反渗透纯净水，加热到85℃，以80rpm的转速搅拌20分钟；静置2小时后人工分水。5)碱炼：先将碱炼罐抽负压，将酸炼罐中油脂用氮气压送到碱炼罐中。将油加热到70℃，根据油脂酸价计算加碱量(加碱量＝7.13×10-4×酸价×油重)，加入40％的氢氧化钠溶液，以80rpm的转速搅拌60分钟；将油脂温度升温到80℃，再加入油重5％的85℃纯净水，以80rpm的速度搅拌20分钟；静置3小时后采用微孔过滤器将皂角过滤去除。6)第三次水洗：加入油重20％的反渗透纯净水，加热到85℃，以80rpm的转速搅拌20分钟；静置2小时后人工分水。7)冬化：先将脱水罐抽负压，将碱炼油用氮气压送到脱水罐中，再油脂升温到90℃，继续抽负压到-0.1mpa，脱水40分钟。将脱水油压入抽负压的常温冬化罐中，常温冬化温度35℃、时间40小时，板过滤框过滤，过滤压力0.1mpa。将油脂压送到脱水罐中再次脱水，脱水条件同第一次脱水。再将油脂用氮气压送到低温冬化罐中，程序降温度(降温程序见表2)，进行低温冬化处理，低温冬化温度0℃，时间120小时，用板框过滤，过滤压力0.2mpa。表2程序编号12345678910111213温度(℃)75655545423936322825211917时间(分)303030606060609090901209090程序编号14151617181920212223242526温度(℃)161514131212.212.412.713.113.5141210时间(分)60606060606060606060606060程序编号272829303132333435363738温度(℃)864200000000时间(分)60606060606006009009009009004208)脱色：经冬化后的油脂在真空充氮的环境下加热到75℃，加入占油重2％的二氧化硅和占油重2.5％的活性白土，以120rpm的转速搅拌60分钟后采用板框过滤。9)脱臭：在100pa的负压条件下，将经脱色的油脂加热到185℃，通入占油重量20％的脱氧蒸汽汽提180分钟，用99.999％高纯氮破真空后，将油脂输送到真空充氮的成品油暂存罐中。在本实施例中，精炼所用的水都是二级反渗透纯净水，水中游离氯含量≤0.05mg/l；在步骤9)的脱臭工序中，汽提所用的蒸汽为经过脱氧处理的二级反渗透纯净水加热所得的蒸汽，且蒸汽的管道为s316材质的不锈钢管道。对比例1使用高山被孢霉油脂的毛油，参照实施例1采用水洗脱胶、碱炼水洗、冬化、脱色、脱臭的常规精炼工艺，不同的是，除脱水、脱臭工艺外不抽真空，整个过程不充氮；所述脱色工序为：将油脂加热到70℃，添加油重1.5％活性炭，以120rpm的速度搅拌70分钟，用叶滤机过滤；在所述脱臭工序中，工艺条件为：温度210℃、时间4小时、真空度200pa、破真空氮气纯度99.99％，工艺中所用水为软化水。对比例2使用裂壶藻油脂的毛油按照实施例2采用水洗脱胶、碱炼水洗、冬化、脱色、脱臭的常规精炼工艺，不同的是，除脱水、脱臭工艺外不抽真空，整个过程不充氮；所述脱色工序为：将油脂加热到75℃，添加油重2％活性白土，以120rpm的速度搅拌60分钟，用叶滤机过滤；脱臭的工艺条件为：温度210℃、时间4小时、真空度200pa、破真空氮气纯度99.99％，工艺中所用水为软化水。对使用上述方法精炼的成品油脂检测茴香胺值、过氧化值、osi值、pah含量、反式脂肪酸含量、3-mcpd含量等，检测结果如表3所示。表3实施例1实施例2对比例1对比例2水分(％)0.020.0240.0320.028酸价(以koh计)(mg/g)0.180.140.430.51过氧化值(meq/kg)0.040.061.52.1茴香胺值2.32.91113游离脂肪酸(％)无无0.320.28反式脂肪酸(％)无无1.021.08不皂化物(％)2.512,483.613.78溶剂残留量(mg/kg)无无0.810.78铅(以pb计)(mg/kg)0.010.021.211.27砷(以as计)(mg/kg)无无1.151.31黄曲霉毒素b1(μg/kg)ndnd1.62.1多氯联苯(pcb)(ppm)0.230.351.542.313-mcpd(μg/kg)7682325412pah(ppb)0.810.751.351.78ges缩水甘油脂肪酸酯(μg/kg)6879423398osi值(80℃)(h)16.215.95.86.3加纳得色度2.122.463.643.75通过表3的结果可以看出，采用本发明精炼工艺的实施例，抗氧化性更强，有害成分含量更低，具有明显更好的稳定性和安全性。本发明的提高微生物油脂稳定性和安全性的精炼工艺，可用于藻油来源和鱼油来源的二十二碳六烯酸(dha)、真菌来源的二十碳四烯酸(ara)和其他食用植物油脂，主要是指棕榈油、菜籽油、花生油、茶籽油、大豆油、橄榄油、葵花籽油等的精炼。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12