本发明属于茶油加工技术领域，具体说是一种去除茶油中残留有机磷农药的方法。
背景技术
油茶是原产于我国的一种常绿灌木或小乔木，同时也在世界上四大木本油料作物中占据重要的位置。茶油又称茶籽油、山茶油，茶油是从油茶的种子中提取，茶油中富含油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸，含量高达85%以上，茶油不仅营养丰富，还具有重要的药用价值。茶油可促进肠胃吸收，增强血管韧性和弹性，能够延缓动脉粥样硬化，对高血压、高血脂等一些疾病有预防保健作用，还能够促进内分泌腺体激素分泌，提高人体免疫力，具有“东方橄榄油”的美称。
在油茶作物生长的过程中，为了防止病虫害对油茶的破坏而经常使用一些农药对油茶进行保护。有机氯农药危害大，在农业生产过程中已经被禁用，有机磷农药因其高效、易降解、广谱、低毒等特点逐渐占据市场，有机磷农药与脂类具有很强的亲和力，从而容易在茶油中残留。有机磷农药随食物进入人体，只要被机体吸收后就可以通过血液、淋巴液迅速扩散到身体各个器官组织，大剂量反复接触后，会出现出汗、震颤、精神错乱、言语失常等一系列的神经中毒症状。为了提高茶油的食用质量安全性，在油茶加工过程中对油茶进行有机磷农药脱除处理。
目前对农药的降解去除方法主要有物理方法、化学方法和生物降解方法。其中物理降解方法有：清洗法、吸附法、超声波法。清洗法是将农产品经清水、盐水、淘米水、食用碱水等浸洗后减少农药残留；吸附法是利用大孔吸附树脂等吸附剂对农药进行物理吸附作用而对农药进行去除；超声波法是在超声波的作用下液体声空化产生一定的空化泡，在空化泡崩溃的瞬间产生高温和高压对农药进行作用，从而降解去除。化学方法中又可分为臭氧氧化、高锰酸钾氧化以及进行光化学降解。生物降解法中有微生物法、基因工程菌法、酶催化法。微生物法是利用土壤中的细菌、真菌、放线菌等通过利用农药中的碳源、氮源等物质从而对农药进行降解的方法；基因工程菌是筛分出大量降解农药的微生物对特定的农药进行讲解，不具备广谱性；酶催化法是利用酶蛋白通过吸附、包埋、交联等方式进行固定化后对农药进行催化降解。
在对农产品中的农药降解过程中虽然能够在一定程度上进行降解，但是会存在降解时间较长，降解效率不高，农药降解去除率不高等问题。
技术实现要素：
本发明提供一种去除茶油中残留有机磷农药的方法，该方法能够有效去除茶油中的有机磷等残留农药，降解率高，无污染，安全性高，同时能够较好地保留茶油中的营养物质。
本发明的方案是通过这样实现的：一种去除茶油中残留有机磷农药的方法，包括以下步骤：
(1)旋转磁场照射：将茶油置于玻璃器皿中，设置玻璃器皿中茶油的厚度为10~12cm，然后通入旋转磁场进行处理，设置旋转磁场的磁场感应强度为0.3~0.6t，旋转磁场频率为50hz，处理时间为60~90min，将经过旋转磁场处理后的茶油经过200目纱布过滤3次得到茶油滤液a；
(2)壳聚糖接枝吸附树脂吸附：向得到的茶油滤液a加入壳聚糖接枝吸附树脂进行搅拌吸附，设置搅拌温度为30℃，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为30min，然后将处理后的茶油滤液a用200目的纱布进行过滤3次得到茶油滤液b；
(3)巴氏灭菌：将得到的茶油滤液b进行巴氏灭菌，设置巴氏灭菌温度为80℃，灭菌时间为12~15min。
作为本发明的进一步改进，所述的壳聚糖接枝吸附树脂的制备方法包括以下步骤：
a.低交联复合物的制备：往反应釜a中加入质量分数为1%的明胶溶液100~120份、丙烯酸酯20~30份、乙烯基吡啶25~35份、二乙烯苯2~4份、过氧化苯甲酰0.16~0.2份、液蜡10~12份后进行搅拌混合，然后在80℃下反应10~12h，然后再进行冷却、过滤，用热水洗涤、滤干复合物，用无水乙醇抽提8~10h，最后在50~60℃下真空干燥2h得到低交联复合物；
b.超高交联碱性树脂的制备：在反应釜b中加入a中制备得到的低交联复合物，用氯甲醚进行溶胀，然后将无水alcl320~24份分批加入反应釜b中，在温度为30~35℃下反应10~12h，然后冷却，过滤，再用无水乙醇抽提8~10h，然后洗涤至中性，再加入过量乙二胺在110~120℃下反应8~10h后用蒸馏水洗涤至中性，最后在50~60℃下真空干燥2h得到超高交联碱性树脂；
c.壳聚糖接枝吸附树脂的制备：将b制备得到的超高交联碱性树脂置于反应釜c中，然后加入1，2-二氯乙烷进行溶胀，然后再加入5%(w/v)壳聚糖醋酸溶液40~45份、过硫酸钾和亚硫酸氢钠6~8份、n，n′-亚甲基双丙烯酰胺2~4份搅拌混合均匀后再加入无水zncl215~20份，然后在65~70℃下进行反应4~5h，然后将温度升至90~95℃下进行反应1~2h，然后再进行冷却、过滤再用无水乙醇抽提8~10h，最后在50~60℃下真空干燥2h后粉碎得到壳聚糖接枝吸附树脂。
本发明实现的技术原理是：
在本发明中首先采用旋转磁场对蜂蜜进行处理，旋转磁场的作用对茶油进行微共振作用，能够使得茶油中的有机磷农药分子构象和活力发生变化，能够对茶油中的有机磷等残留农药进行降解，使其成为对茶油有利的物质。经过旋转磁场处理后存在的不能完全降解的有机磷农药等有害物质则再一次通过壳聚糖接枝吸附树脂进行吸附脱除，壳聚糖接枝吸附树脂为高交联型吸附树脂，与大孔相比具有较大的比表面积和丰富的孔径，吸附量较大，同时吸附速率较快，能够有效吸附茶油中的杂质以及有害物质，还能够对茶油有脱色、除臭作用。将壳聚糖接枝吸附树脂进行碱化处理，以乙二胺接枝修饰壳聚糖接枝吸附树脂能够增强壳聚糖接枝吸附树脂的碱性，当有机磷农药遇到碱性吸附树脂后被碱性吸附树脂吸附并降解，同时碱性吸附树脂还能够与茶油中的酸性物质进行相互作用，对茶油还具有脱酸效果。壳聚糖接枝吸附树脂中由于壳聚糖分子中的氨基质子化，形成带正电荷的-nh3+，能够对金属离子具有较强的螯合配位作用，可以吸附茶油中可能存在的重金属离子污染物质，在树脂吸附过程中壳聚糖还能够起到抑菌的作用，防止在茶油加工磷过程中受到细菌的污染。茶油经过巴氏灭菌，通过巴氏灭菌能够有效杀死茶油中的可能含有的病菌且能够保持茶油中的营养物质和风味不改变，同时也能够在较高温度下对有机磷农药进行降解。通过旋转磁场作用、壳聚糖接枝吸附树脂以及巴氏灭菌的协同作用，能够有效降低茶油中的有机磷等农药含量，减少农药残留对人体的危害。在去除过程中，通过过滤能够去除茶油中的杂质，避免这些物质对茶油风味的影响。
本发明具备以下良好效果：
1.本发明的方法能够有效去除茶油中的有机磷等农药残留成分，同时能够有效抑制茶油中的微生物生长，不易使茶油变质，有效延长茶油的保质期。
2.本发明的方法对茶油处理条件温和，对茶油中的营养物质破坏少，能够较好地保留茶油中营养物质。
3.本发明的方法能够有效去除茶油中的有机磷等农药残留，同时能够脱除茶油中的酸性物质、微量重金属元素等其他杂质，有利于促进茶油的精炼。
4.经过本发明的方法处理后能够对茶油中有机磷农药进行脱除降解，有机磷农药降解率为99.5~99.7%，茶油中磷脂脱除率为98.5~99.4%，经过处理后茶油的相对密度为0.917~0.921，酸值(koh)为0.013~0.016mg/kg，过氧化值为1.56~1.73mmol/kg，不溶性杂质为0.018~0.023%。
具体实施方式
以下结合实施例描述本发明一种茶油中残留有机磷农药的去除方法，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。
实施例1
低交联复合物的制备：往反应釜a中加入质量分数为1%的明胶溶液120份、丙烯酸酯28份、乙烯基吡啶30份、二乙烯苯3份、过氧化苯甲酰0.2份、液蜡11.5份后进行搅拌混合，然后在80℃下反应12h，然后再进行冷却、过滤，用热水洗涤、滤干复合物，用无水乙醇抽提9h，最后在60℃下真空干燥2h得到低交联复合物；
超高交联碱性树脂的制备：在反应釜b中加入a中制备得到的低交联复合物，用氯甲醚进行溶胀，然后将无水alcl323份分批加入反应釜b中，在温度为34℃下反应10.5h，然后冷却，过滤，再用无水乙醇抽提10h，然后洗涤至中性，再加入过量乙二胺在110℃下反应9h后用蒸馏水洗涤至中性，最后在60℃下真空干燥2h得到超高交联碱性树脂；
壳聚糖接枝吸附树脂的制备：将b制备得到的超高交联碱性树脂置于反应釜c中，然后加入1，2-二氯乙烷进行溶胀，然后再加入5%(w/v)壳聚糖醋酸溶液43份、过硫酸钾和亚硫酸氢钠7.5份、n，n′-亚甲基双丙烯酰胺3份搅拌混合均匀后再加入无水zncl216份，然后在66℃下进行反应4.2h，然后将温度升至93℃下进行反应2h，然后再进行冷却、过滤再用无水乙醇抽提9h，最后在55℃下真空干燥2h后粉碎得到壳聚糖接枝吸附树脂；
旋转磁场照射：将茶油置于玻璃器皿中，设置玻璃器皿中茶油厚度为10cm，然后通入旋转磁场进行处理，设置旋转磁场的磁场感应强度为0.6t，旋转磁场频率为50hz，处理时间为90min，将经过旋转磁场处理后的茶油经过200目纱布过滤3次得到茶油滤液a；
壳聚糖接枝吸附树脂吸附：向得到的茶油滤液a加入壳聚糖接枝吸附树脂进行搅拌吸附，设置搅拌温度为30℃，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为30min，然后将处理后的茶油滤液a用200目的纱布进行过滤3次得到茶油滤液b；
巴氏灭菌：将得到的茶油滤液b进行进行巴氏灭菌，设置巴氏灭菌温度为80℃，灭菌时间为13min。
实施例2
低交联复合物的制备：往反应釜a中加入质量分数为1%的明胶溶液105份、丙烯酸酯22份、乙烯基吡啶35份、二乙烯苯2.5份、过氧化苯甲酰0.18份、液蜡12份后进行搅拌混合，然后在80℃下反应11h，然后再进行冷却、过滤，用热水洗涤、滤干复合物，用无水乙醇抽提8.5h，最后在52℃下真空干燥2h得到低交联复合物；
超高交联碱性树脂的制备：在反应釜b中加入a中制备得到的低交联复合物，用氯甲醚进行溶胀，然后将无水alcl321份分批加入反应釜b中，在温度为35℃下反应11.5h，然后冷却，过滤，再用无水乙醇抽提8h，然后洗涤至中性，再加入过量乙二胺在115℃下反应8.5h后用蒸馏水洗涤至中性，最后在53℃下真空干燥2h得到超高交联碱性树脂；
壳聚糖接枝吸附树脂的制备：将b制备得到的超高交联碱性树脂置于反应釜c中，然后加入1，2-二氯乙烷进行溶胀，然后再加入5%(w/v)壳聚糖醋酸溶液40份、过硫酸钾和亚硫酸氢钠6.5份、n，n′-亚甲基双丙烯酰胺4份搅拌混合均匀后再加入无水zncl220份，然后在70℃下进行反应4.5h，然后将温度升至94℃下进行反应1.5h，然后再进行冷却、过滤再用无水乙醇抽提10h，最后在58℃下真空干燥2h后粉碎得到壳聚糖接枝吸附树脂；
旋转磁场照射：将茶油置于玻璃器皿中，设置玻璃器皿中茶油的厚度为11.5cm，然后通入旋转磁场进行处理，设置旋转磁场的磁场感应强度为0.4t，旋转磁场频率为50hz，处理时间为70min，将经过旋转磁场处理后的茶油经过200目纱布过滤3次得到茶油滤液a；
壳聚糖接枝吸附树脂吸附：向得到的茶油滤液a加入壳聚糖接枝吸附树脂进行搅拌吸附，设置搅拌温度为30℃，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为30min，然后将处理后的茶油滤液a用200目的纱布进行过滤3次得到茶油滤液b；
巴氏灭菌：将得到的茶油滤液b进行巴氏灭菌，设置巴氏灭菌温度为80℃，灭菌时间为14min。
实施例3
低交联复合物的制备：往反应釜a中加入质量分数为1%的明胶溶液100份、丙烯酸酯25份、乙烯基吡啶32份、二乙烯苯4份、过氧化苯甲酰0.19份、液蜡11份后进行搅拌混合，然后在80℃下反应10.5h，然后再进行冷却、过滤，用热水洗涤、滤干复合物，用无水乙醇抽提10h，最后在55℃下真空干燥2h得到低交联复合物；
超高交联碱性树脂的制备：在反应釜b中加入a中制备得到的低交联复合物，用氯甲醚进行溶胀，然后将无水alcl320份分批加入反应釜b中，在温度为32℃下反应11h，然后冷却，过滤，再用无水乙醇抽提9.5h，然后洗涤至中性，再加入过量乙二胺在120℃下反应8h后用蒸馏水洗涤至中性，最后在50℃下真空干燥2h得到超高交联碱性树脂；
壳聚糖接枝吸附树脂的制备：将b制备得到的超高交联碱性树脂置于反应釜c中，然后加入1，2-二氯乙烷进行溶胀，然后再加入5%(w/v)壳聚糖醋酸溶液44份、过硫酸钾和亚硫酸氢钠8份、n，n′-亚甲基双丙烯酰胺2.5份搅拌混合均匀后再加入无水zncl215份，然后在68℃下进行反应4h，然后将温度升至90℃下进行反应1h，然后再进行冷却、过滤再用无水乙醇抽提8.5h，最后在52℃下真空干燥2h后粉碎得到壳聚糖接枝吸附树脂；
旋转磁场照射：将茶油置于玻璃器皿中，设置玻璃器皿中茶油的厚度为12cm，然后通入旋转磁场进行处理，设置旋转磁场的磁场感应强度为0.3t，旋转磁场频率为50hz，处理时间为60min，将经过旋转磁场处理后的茶油经过200目纱布过滤3次得到茶油滤液a；
壳聚糖接枝吸附树脂吸附：向得到的茶油滤液a加入壳聚糖接枝吸附树脂进行搅拌吸附，设置搅拌温度为30℃，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为30min，然后将处理后的茶油滤液a用200目的纱布进行过滤3次得到茶油滤液b；
巴氏灭菌：将得到的茶油滤液b进行巴氏灭菌，设置巴氏灭菌温度为80℃，灭菌时间为12min。
实施例4
低交联复合物的制备：往反应釜a中加入质量分数为1%的明胶溶液115份、丙烯酸酯20份、乙烯基吡啶25份、二乙烯苯3.5份、过氧化苯甲酰0.17份、液蜡10份后进行搅拌混合，然后在80℃下反应11.5h，然后再进行冷却、过滤，用热水洗涤、滤干复合物，用无水乙醇抽提10h，最后在55℃下真空干燥2h得到低交联复合物；
超高交联碱性树脂的制备：在反应釜b中加入a中制备得到的低交联复合物，用氯甲醚进行溶胀，然后将无水alcl322份分批加入反应釜b中，在温度为30℃下反应12h，然后冷却，过滤，再用无水乙醇抽提9h，然后洗涤至中性，再加入过量乙二胺在112℃下反应9.5h后用蒸馏水洗涤至中性，最后在55℃下真空干燥2h得到超高交联碱性树脂；
壳聚糖接枝吸附树脂的制备：将b制备得到的超高交联碱性树脂置于反应釜c中，然后加入1，2-二氯乙烷进行溶胀，然后再加入5%(w/v)壳聚糖醋酸溶液50份、过硫酸钾和亚硫酸氢钠7份、n，n′-亚甲基双丙烯酰胺3.5份搅拌混合均匀后再加入无水zncl218份，然后在65℃下进行反应4.8h，然后将温度升至95℃下进行反应2h，然后再进行冷却、过滤再用无水乙醇抽提8h，最后在50℃下真空干燥2h后粉碎得到壳聚糖接枝吸附树脂；
旋转磁场照射：将茶油置于玻璃器皿中，设置玻璃器皿中茶油厚度为11cm，然后通入旋转磁场进行处理，设置旋转磁场的磁场感应强度为0.5t，旋转磁场频率为50hz，处理时间为80min，将经过旋转磁场处理后的茶油经过200目纱布过滤3次得到茶油滤液a；
壳聚糖接枝吸附树脂吸附：向得到的茶油滤液a加入壳聚糖接枝吸附树脂进行进行搅拌吸附，设置搅拌温度为30℃，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为30min，然后将处理后的茶油滤液用200目的纱布进行过滤3次得到茶油滤液b；
巴氏灭菌：将得到的茶油滤液b进行巴氏灭菌，设置巴氏灭菌温度为80℃，灭菌时间为13min。
实施例5
低交联复合物的制备：往反应釜a中加入质量分数为1%的明胶溶液110份、丙烯酸酯30份、乙烯基吡啶28份、二乙烯苯2份、过氧化苯甲酰0.16份、液蜡10.5份后进行搅拌混合，然后在80℃下反应10h，然后再进行冷却、过滤，用热水洗涤、滤干复合物，用无水乙醇抽提9.5h，最后在58℃下真空干燥2h得到低交联复合物；
超高交联碱性树脂的制备：在反应釜b中加入a中制备得到的低交联复合物，用氯甲醚进行溶胀，然后将无水alcl324份分批加入反应釜b中，在温度为33℃下反应10h，然后冷却，过滤，再用无水乙醇抽提8.5h，然后洗涤至中性，再加入过量乙二胺在118℃下反应10h后用蒸馏水洗涤至中性，最后在58℃下真空干燥2h得到超高交联碱性树脂；
壳聚糖接枝吸附树脂的制备：将b制备得到的超高交联碱性树脂置于反应釜c中，然后加入1，2-二氯乙烷进行溶胀，然后再加入5%(w/v)壳聚糖醋酸溶液42份、过硫酸钾和亚硫酸氢钠6份、n，n′-亚甲基双丙烯酰胺2份搅拌混合均匀后再加入无水zncl219份，然后在67℃下进行反应5h，然后将温度升至92℃下进行反应1h，然后再进行冷却、过滤再用无水乙醇抽提9.5h，最后在60℃下真空干燥2h后粉碎得到壳聚糖接枝吸附树脂；
旋转磁场照射：将茶油置于玻璃器皿中，设置玻璃器皿中茶油厚度为10.5cm，然后通入旋转磁场进行处理，设置旋转磁场的磁场感应强度为0.4t，旋转磁场频率为50hz，处理时间为70min，将经过旋转磁场处理后的茶油经过200目纱布过滤3次得到茶油滤液a；
壳聚糖接枝吸附树脂吸附：向得到的茶油滤液a加入壳聚糖接枝吸附树脂进行搅拌吸附，设置搅拌温度为30℃，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为30min，然后将处理后的茶油滤液用200目的纱布进行过滤3次得到茶油滤液b；
巴氏灭菌：将得到的茶油滤液b进行巴氏灭菌，设置巴氏灭菌温度为80℃，灭菌时间为15min。
为了验证本发明处理方法的效果，对茶油中有机磷等农药的去除相关指标以及经过此方法处理后茶油的各项性能进行测试，同时以市售的茶油不做任何处理为对照组。测试情况如下表1所示。
表1测试情况
本发明上述实施例方案仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求中指出了本发明产品组成成分、成分比例、制备方法参数的范围，而上述的说明并未指出本发明参数的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。
本发明是经过多位茶油加工人员长期工作经验积累，并通过创造性劳动创作而出，本发明的方法对茶油进行处理，能够有效降低茶油中的有机磷等农药残留，同时能够有效去除茶油中的杂质，处理条件温和，能够有效保留茶油中的营养物质。