本发明涉及丙烯酸制备领域，尤其涉及一种降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法。
背景技术
丙烯酸及其酯广泛应用于涂料、粘合剂、皮革加工、电子、印刷和辐射固化等方面，半个世纪以来，其生产和应用一直保持着持续发展的势头，1993年世界丙烯酸及其酯的生产能力已超过200万吨/年。丙烯酸是合成丙烯酸酯的主要原料，丙烯酸具有不稳定的乙烯键，遇光、热及过氧化物时极易发生聚合现象，这是人们熟知的，但丙烯酸本体的二聚反应往往被人们所忽视，随着温度的变化，对丙烯酸二聚体的生成量有显著的影响。在贮存和使用处理不当时，也会生成丙烯酸二聚体，它与丙烯酸互溶。在丙烯酸与醇及多元醇进行酯化时，若按摩尔比计算投料，而不考虑丙烯酸二聚体的存在，就会造成一定的误差，并影响酯的含量及收率。
专利us6252110a公开了一种降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法，将含有丙烯酸二聚体、丙烯酸和马来酸的高沸点杂质引入到丙烯酸回收塔中，丙烯酸从该塔的顶部蒸出，釜液引入到热解罐中，使丙烯酸二聚体分解，但二聚体的含量还是较高。
专利cn101786951a中提及一种丙烯酸提纯的方法和设备，该方法主要是通过加入胺类化合物进行反应，脱除粗丙烯酸溶液中的醛类杂质，将醛的杂质含量降至100ppm以下。但是该方法不能有效降低丙烯酸中的二聚体含量。
专利cn1058256a中提及使用结晶和蒸馏法纯化丙烯酸的工艺，该工艺将丙烯酸母液经结晶形成丙烯酸晶体，母液继续蒸馏结晶，达到提纯丙烯酸的目的。但是该工艺操作复杂，提纯效率较低，成本高。
专利cn105753688a公开了一种降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法，通过超声波的空化作用、机械振动作用和热作用促使丙烯酸二聚体解聚。经处理后丙烯酸二聚体含量由10～20％降至1％以下，但由于超声随着频率的进一步升高达到一定数值时，空化过程变得很难发生，限制了二聚体的进一步清除。
技术实现要素：
本发明针对现有技术难以有效降低丙烯酸中丙烯酸二聚体含量的缺陷，即将丙烯酸置于超声波/微波复合反应器中，通过超声波和微波的协同作用促使丙烯酸二聚体解聚，来降低丙烯酸二聚体的含量。经超声处理后，丙烯酸二聚体含量由10～20％降低至500ppm以下。
丙烯酸属易聚合的乙烯基单体，其聚合现象普遍存在，丙烯酸二聚反应是一个可逆反应，二聚体在150℃下会分解成丙烯酸。
超声波能够促进二聚体解聚，是由于超声解聚主要依靠空化现象产生的瞬间高温、高压等极端物理化学条件，而空化现象的强弱与功率大小有关，功率越大体系得到的能量越多，空化现象越剧烈，从而解聚效果越显著。对于特定的丙烯酸体系，当超声波功率达到一定值后，空化现象趋于饱和，随着超声波的功率进一步增大，则会产生大量的无用气泡，反而增加了散射衰减，这样就限制了其对二聚体的解聚效应。若在使用的超声波的同时在辅助微波进行作用，则由于微波快速加热效应，则可克服超声波功率达到一定值后空化效应饱和后无法进一步降低丙烯二聚体的缺陷。
本发明的具体技术方案是：
一种降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法，其具体步骤如下：
将工业丙烯酸置于中超声波/微波复合反应器中，打开超声波发生器和微波发生器，控制超声波的功率800～1000w，频率20～100khz，控制微波的功率在100～200w，反应15～60分钟。
所述反应的温度控制在10～25℃；
所述的超声波发生器的功率900～1000w；
所述的超声波发生器的频率25～65khz；
其中，所述的工业丙烯酸中丙烯酸的含量为80～90％，丙烯酸二聚体含量为10～20％；所述降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法，可适用的处理工艺为间歇式或连续式操作。
进一步地，打开超声波发生器和微波发生器的顺序为，先打开超声波反应器，待反应5～10分钟后，在打开微波反应器继续反应10～10分钟。
所述超声波的功率为800～1000w，随着超声波功率增加二聚体解聚效果越好，这是由于超声解聚主要依靠空化现象产生的瞬间高温、高压等极端物理化学条件，而空化现象的强弱与功率大小有关，功率越大体系得到的能量越多，空化现象越剧烈，从而解聚效果越显著。对于特定的丙烯酸体系，当超声波功率达到一定值后，空化现象趋于饱和，随着超声波的功率进一步增大，则会产生大量的无用气泡，反而增加了散射衰减，经过试验证明800～1000w可使得空化效果达到最大化，而具体的解聚效果最好。
综上所述，采用本发明所提供的降低丙烯酸二聚体的方法，经处理后丙烯酸二聚体含量明显下降，可降至100ppm以下。
使用本发明处理的丙烯酸生产下游产品，如硫代二丙酸等，产品质量明显提高，二聚体含量明显降低。本方法操作过程简单，成本较低，效果明显。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
将100ml工业丙烯酸置于中超声波/微波复合反应器中，打开超声波发生器和微波发生器，控制超声波的功率800w，频率20khz，控制微波的功率在100w，反应15分钟。
所得丙烯酸为无色透明状液体。原料经高效液相色谱仪检测丙烯酸含量84.29％，丙烯酸二聚体含量14.78％；处理后经高效液相色谱仪检测丙烯酸含量99.1％，二聚体含量500ppm。
【实施例2】
将30l工业丙烯酸置于中超声波/微波复合反应器中，打开超声波发生器和微波发生器，控制超声波的功率100w，频率100khz，控制微波的功率在100w，反应15分钟。
所得丙烯酸为无色透明状液体。原料经高效液相色谱仪检测丙烯酸含量84.29％，丙烯酸二聚体含量14.78％；处理后经高效液相色谱仪检测丙烯酸含量99.3％，二聚体含量420ppm。
【实施例3】
将100ml工业丙烯酸置于中超声波/微波复合反应器中，打开超声波发生器和微波发生器，控制超声波的功率900w，频率100khz，控制微波的功率在1150w，反应50分钟。
所得丙烯酸为无色透明状液体。原料经高效液相色谱仪检测丙烯酸含量84.29％，丙烯酸二聚体含量14.78％；处理后经高效液相色谱仪检测丙烯酸含量99.2％，二聚体含量300ppm。
【实施例4】
将1l工业丙烯酸置于中超声波/微波复合反应器中，打开超声波发生器和微波发生器，控制超声波的功率900w，频率80khz，控制微波的功率在200w，反应15分钟。
所得丙烯酸为无色透明状液体。原料经高效液相色谱仪检测丙烯酸含量84.29％，丙烯酸二聚体含量14.78％；处理后经高效液相色谱仪检测丙烯酸含量99.6％，二聚体含量220ppm。
【实施例5】
将100ml工业丙烯酸置于中超声波/微波复合反应器中，打开超声波发生器和微波发生器，控制超声波的功率800w，频率70khz，控制微波的功率在180w，反应45分钟。
所得丙烯酸为无色透明状液体。原料经高效液相色谱仪检测丙烯酸含量84.29％，丙烯酸二聚体含量14.78％；处理后经高效液相色谱仪检测丙烯酸含量99.1％，二聚体含量490ppm。
【实施例6】
将2l工业丙烯酸置于中超声波/微波复合反应器中，打开超声波发生器和微波发生器，控制超声波的功率1000w，频率100khz，控制微波的功率在100w，反应60分钟。
所得丙烯酸为无色透明状液体。原料经高效液相色谱仪检测丙烯酸含量84.29％，丙烯酸二聚体含量14.78％；处理后经高效液相色谱仪检测丙烯酸含量99.5％，二聚体含量380ppm。
【比较例1】
将100ml丙烯酸置于超声波发生器中，通入循环冷却水，调节冷却水温度10℃，打开超声波发生器，功率800w，调节超声频率20khz，设定超声作用时间为60分钟，开始超声波处理。
所得丙烯酸为无色透明状液体。原料经高效液相色谱仪检测丙烯酸含量84.29％，丙烯酸二聚体含量14.78％；处理后经高效液相色谱仪检测丙烯酸含量96.01％，二聚体含量3.15％。
通过实施例1-6可以看出，本发明提供了一种降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法及应用，使用微波超声波复合反应器对丙烯酸进行处理后可有效降低丙烯酸二聚体含量，可降至500ppm以下。本发明操作简单，效果明显，安全性好，成本低，易于实现工业化应用。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。