一种壳寡糖-钙络合物及其制备方法与流程

本发明涉及壳聚糖领域，尤其涉及一种壳寡糖-钙络合物及其制备方法。

背景技术：

聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-b-d葡萄糖即壳聚糖，是一种天然多糖高分子，具有良好的生物相容性和安全性，壳聚糖及其衍生物分子中的氨基和羟基可与金属离子络合形成配位化合物，目前已在金属提取及回收领域引起了广泛的关注，具有良好的应用前景。但由于壳聚糖只能溶解在酸性溶液中，不能直接溶解在水中，因此，大部分研究集中将壳聚糖羧甲基化后再与金属离子络合，制备工艺较为繁琐。壳寡糖(chitooligosaccharide，缩写为cos)，是壳聚糖降解以后聚合度为2～20的产物，即由2～20个氨基葡萄糖通过β-1，4-糖苷键连接而成的低聚糖。壳寡糖的结构式见图1。

由于壳寡糖分子量远比壳聚糖低，其水溶性好，可直接溶于中性水中，易与金属元素的原子形成配位化合物。虽然目前已有一些研究对壳寡糖-金属络合物做了研究，但大部分的研究重点关注的是壳寡糖对锌、铬、镉等重金属的络合能力和条件。虽然有研究表明壳寡糖能促进钙的吸收和骨骼健康，既能发挥壳寡糖的作用又能达到补充钙的双重功效，但有限的资料对壳寡糖-钙络合物制备方法和工艺描述较为模糊。

技术实现要素：

本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种壳寡糖-钙络合物及其制备方法，其络合效率高、工艺简单。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种壳寡糖-钙络合物，包括如下重量份的各组份：壳寡糖1-5份，水溶性钙盐20-70份，去离子水10-50份，无水乙醇10-50份，ph调节剂5-15份。

进一步，所述壳寡糖为低分子量的水溶性壳聚糖，其分子量在1000-3000da之间。

进一步，所述水溶性钙盐为氯化钙，溴化钙，碘化钙，硝酸钙中的任一种。

进一步，所述壳寡糖与钙盐的质量比为1：30-80之间。

进一步，所述ph调节剂为10％(m/v(g/ml))的碳酸氢钙水溶液或饱和氢氧化钙水溶液中的任一种。

一种壳寡糖-钙络合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)钙盐浓溶液的配制

将钙盐溶解在去离子水中，配制得到钙盐浓溶液，控制钙盐水溶液的浓度在50-85％(m/v，g/100ml)；

(2)壳寡糖-钙络合物的制备

按配方将壳寡糖溶解在(1)中的钙盐浓溶液中，加入ph调节剂，调节体系ph值在9-10之间，在室温下络合30-45min；

(3)壳寡糖-钙络合物的醇沉

向(2)中的络合体系中加入无水乙醇，控制无水乙醇与络合物体系的体积比在1.5-2：1之间，充分混合后，使壳寡糖-钙络合物沉淀1-2h；

(4)壳寡糖-钙络合物的分离与提纯

将(3)离心分离(5000-10000rpm/15-20min)，并用无水乙醇洗涤沉淀2-3次，真空干燥，得到纯白色的壳寡糖-钙络合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明以水溶性的壳寡糖与水溶性钙盐的浓溶液为原料，创新的选用钙离子试剂如碳酸氢钙水溶液和饱和氢氧化钙水溶液为ph调节剂，在弱碱条件下促进壳寡糖的氨基与钙离子形成稳定的离子键，在实现体系ph值调节目的的同时，未向体系引入其他杂离子，得到壳寡糖-钙络合物，络合效率高，制备工艺简单。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制，在附图中：

图1为壳寡糖的结构式；

图2是壳寡糖-钙络合物水溶液在紫506nm处的吸收情况。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)钙盐浓溶液的配制

在室温下，将70g氯化钙化钙溶解在100ml去离子水中，配制得到70％m/v(g/ml)的氯化钙溶液；

(2)壳寡糖-钙络合物的制备

将1g壳寡糖(分子量2000)溶解在50ml70％m/v(g/ml)的氯化钙溶液中，加入5ml10％(m/v(g/ml))的碳酸氢钙水溶液调节体系ph值在9-10之间，在室温下络合30min；

(3)壳寡糖-钙络合物的醇沉

向(2)中的络合体系中加入60ml无水乙醇，使壳寡糖-钙络合物沉淀30-45min；

(4)壳寡糖-钙络合物的分离与提纯

将(3)离心分离(5000-10000rpm/15-20min)，并用无水乙醇洗涤沉淀2-3次，真空干燥，得到纯白色的壳寡糖-钙络合物。

实施例2

(1)钙盐浓溶液的配制

在室温下，将140g溴化钙溶解在100ml去离子水中，配制得到140％m/v(g/ml)的溴化钙溶液；

(2)壳寡糖-钙络合物的制备

将2g壳寡糖(分子量1000)溶解在50ml140％m/v(g/ml)的溴化钙溶液中，加入4ml10％(m/v(g/ml))的碳酸氢钙水溶液调节体系ph值在9-10之间，在室温下络合30min；

(3)壳寡糖-钙络合物的醇沉

向(2)中的络合体系中加入60ml无水乙醇，使壳寡糖-钙络合物沉淀30-45min；

(4)壳寡糖-钙络合物的分离与提纯

将(3)离心分离(5000-10000rpm/15-20min)，并用无水乙醇洗涤沉淀2-3次，真空干燥，得到纯白色的壳寡糖-钙络合物。

实施例3

(1)钙盐浓溶液的配制

在室温下，将65g碘化钙溶解在100ml去离子水中，配制得到65％m/v(g/ml)的碘化钙溶液；

(2)壳寡糖-钙络合物的制备

将1g壳寡糖(分子量3000)溶解在50ml65％m/v(g/ml)的碘化钙溶液中，加入10ml饱和氢氧化钙溶液调节体系ph值在9-10之间，在室温下络合30min；

(3)壳寡糖-钙络合物的醇沉

向(2)中的络合体系中加入70ml无水乙醇，使壳寡糖-钙络合物沉淀30-45min；

(4)壳寡糖-钙络合物的分离与提纯

将(3)离心分离(5000-10000rpm/15-20min)，并用无水乙醇洗涤沉淀2-3次，真空干燥，得到纯白色的壳寡糖-钙络合物。

实施例4

(1)钙盐浓溶液的配制

在室温下，将120g硝酸钙溶解在100ml去离子水中，配制得到120％m/v(g/ml)的硝酸钙溶液；

(2)壳寡糖-钙络合物的制备

将2g壳寡糖(分子量2000)溶解在50ml120％m/v(g/ml)的硝酸钙溶液中，加入15ml10％(m/v(g/ml))的碳酸氢钙水溶液调节体系ph值在9-10之间，在室温下络合30min；

(3)壳寡糖-钙络合物的醇沉

向(2)中的络合体系中加入80ml无水乙醇，使壳寡糖-钙络合物沉淀30-45min；

(4)壳寡糖-钙络合物的分离与提纯

将(3)离心分离(5000-10000rpm/15-20min)，并用无水乙醇洗涤沉淀2-3次，真空干燥，得到纯白色的壳寡糖-钙络合物。

性能检测数据：在20℃下，分别称取实施例1-4中干燥后的纯白色的壳寡糖-钙络合物0.1g溶于100ml水中，得到壳寡糖-钙络合物水溶液，取5ml壳寡糖-钙络合物水溶液，并加入2ml0.6％的紫脲酸铵指示剂后得到待测试样，以5ml去离子水/无水乙醇(2ml去离子水+3ml无水乙醇)混合液中作为背景，测试壳寡糖-钙络合物水溶液在紫506nm处的吸收情况，检测结果如图2所示，由图2可知，实施例1-4中的壳寡糖-钙络合物水溶液在506nm处均出现了较强的钙离子特征吸收峰，表明实施例1-4的壳寡糖成功与钙形成了离子络合物。

最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。