脂肪酸型季铵盐阳离子表面活性剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及表面活性剂技术领域，具体的说，涉及一种脂肪酸型季铵盐阳离子表面活性剂及其制备方法与应用。

背景技术：

消费者对伦理、健康和环境问题越来越密切的关注，使可持续发展和环境保护已成为世界的核心理念植物性表面活性剂越来越受欢迎。脂肪酸是从储量较大的植物油脂中提取出来，是天然可再生原料，且具有无毒、不属于环境激素、易处理，环保等优点，用来制备植物基季铵盐阳离子表面活性剂，其生产成本比石油化工产品的成本低，价廉易得，与环境相容性好。所制备的脂肪酸型季铵盐阳离子表面活性剂临界胶束浓度低，最低表面张力低，表面活性好，对铜沉积的抑制作用强。因此对脂肪酸型季铵盐阳离子表面活性剂的研究极具市场价值。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种脂肪酸型季铵盐阳离子表面活性剂。

本发明的另一个目的是提供一种所述脂肪酸型季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法。

本发明的再一个目的是提供一种所述脂肪酸型季铵盐阳离子表面活性剂的应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一方面提供了一种脂肪酸型季铵盐阳离子表面活性剂，其结构通式如式1所示：

其中：

r选自c1-c30饱和烷基、c1-c30不饱和烷基、氟取代的c1-c30饱和烷基、氟取代的c1-c30不饱和烷基；

r1选自苄基、支链上带有羟基或羧基的烷基、烷基氨基中的一种；

x为卤素。

本发明优选的化合物为，式1中，

r选自c1-c20饱和烷基、c1-c20不饱和烷基、氟取代的c1-c20饱和烷基、氟取代的c1-c20不饱和烷基；

r1选自苄基、-ch2ch2oh、-ch2ch2cooh、-ch2ch2nh2中的一种；

x为cl、br或i。

本发明最优选的化合物为，所述脂肪酸型季铵盐阳离子表面活性剂为以下结构中的一种：

本发明的第二个方面提供了一种所述脂肪酸型季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将化合物2四甲基二丙烯三胺与脂肪酸3以摩尔比1:(0.5～3)的比例溶于溶剂中，冰浴条件下加入亚胺，化合物2与亚胺的摩尔比为1:(0.5～3)，控制反应温度为0℃～50℃，反应时间为1h～48h，获得化合物4；

第二步，将化合物4溶于溶剂中，加入季铵化试剂5，化合物4与季铵化试剂5的摩尔比为1:(0.5～3)，控制反应温度为10℃～100℃，反应时间为1h～48h，获得式1所示的脂肪酸型季铵盐阳离子表面活性剂。

所述第一步中化合物2与脂肪酸3的摩尔比为1:(1～1.5)。

所述第一步中溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、丙酮、乙腈中的至少一种。

所述第一步中亚胺选自碳二亚胺、n-羟基琥珀酰亚胺、二环己基碳二亚胺、n,n-二异丙基碳二亚胺中的至少一种。

所述第一步中脂肪酸3选自正己酸(羊油酸)、正癸酸(羊蜡酸)、月桂酸(十二酸)、肉豆蔻酸(十四酸)、软脂酸(十六烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、十八烯酸(油酸)中的至少一种。

所述第二步中化合物4与季铵化试剂5的摩尔比为1:(1～1.5)。

所述第二步中溶剂选自乙腈、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇中的至少一种。

所述第二步中季铵化试剂5选自溴化苄、2-溴乙醇、3-溴丙酸、2-溴乙胺中的至少一种。

本发明的第三个方面提供了一种所述脂肪酸型季铵盐阳离子表面活性剂在电镀、洗涤、涂料防腐、颜料分散中的应用。

本发明的第四个方面提供了一种所述脂肪酸型季铵盐阳离子表面活性剂作为电镀整平剂的用途。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明的脂肪酸型季铵盐阳离子表面活性剂，是以天然原料脂肪酸制备，原料脂肪酸绿色环保可再生，生产成本低。产物结构中含有两个四级铵结构，使得产物水溶性好。且所制备的脂肪酸型季铵盐阳离子表面活性剂临界胶束浓度低，最低表面张力低，表面活性好。

本发明的脂肪酸型季铵盐阳离子表面活性剂，化合物1a～1g中临界胶束浓度cmc值最小的化合物1e可达到1.49×10^-5mol/l，最低表面张力最小的化合物1e，其最低表面张力γcmc可达到19.75mn/m，表面活性好。

本发明的脂肪酸型季铵盐阳离子表面活性剂，化合物1a～1g在酸性硫酸铜溶液中，对铜沉积抑制效果优于市售整平剂jgb。化合物1g，在低浓度2ppm下，循环伏安峰面积比值(ar/ar0)达到0.40，整平效果最佳。

本发明选用天然物质脂肪酸为原料制备季铵盐型阳离子表面活性剂，所选原料绿色环保可再生，且产物的水溶性好，临界胶束浓度低，最低表面张力低，表面活性好，对铜沉积的抑制作用强，整平效果好，可用在电镀、洗涤、涂料防腐和颜料分散领域。本发明还公开脂肪酸季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法，以及作为酸性电镀铜的整平剂在电镀中的应用。相同质量浓度下，全系产物对铜离子的抑制作用明显优于市售整平剂jgb。

附图说明

图1为化合物1a的水溶液的表面张力(γ)与浓度(c)的关系示意图。

图2为化合物1b的水溶液的表面张力(γ)与浓度(c)的关系示意图。

图3为化合物1c的水溶液的表面张力(γ)与浓度(c)的关系示意图。

图4为化合物1d的水溶液的表面张力(γ)与浓度(c)的关系示意图。

图5为化合物1e的水溶液的表面张力(γ)与浓度(c)的关系示意图。

图6为化合物1f的水溶液的表面张力(γ)与浓度(c)的关系示意图。

图7为化合物1g的水溶液的表面张力(γ)与浓度(c)的关系示意图。

图8为化合物1a的循环伏安曲线图。

图9为化合物1b的循环伏安曲线图。

图10为化合物1c的循环伏安曲线图。

图11为化合物1d的循环伏安曲线图。

图12为化合物1e的循环伏安曲线图。

图13为化合物1f的循环伏安曲线图。

图14为化合物1g的循环伏安曲线图。

图8～14中循环伏安曲线图的测试条件：含50g/lcuso4·5h2o和250g/lh2so4的硫酸铜溶液中，以pt旋转圆盘电极作为工作电极，铂棒作为对电极和ag/agcl作为参比电极，转速为2000转/分。

图15为市售整平剂jgb与图8～14中循环伏安曲线图相同条件下，测得的循环伏安曲线图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本发明实施例所用试剂：四甲基二丙烯三胺，工业级，购自索尔维精细化工有限公司；正己酸(羊油酸)、正癸酸(羊蜡酸)、月桂酸(十二酸)、肉豆蔻酸(十四酸)、软脂酸(十六烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、十八烯酸(油酸)，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；溴化苄、2-溴乙醇、3-溴丙酸、2-溴乙胺，≥99％，购自上海笛柏生物科技有限公司。

实施例1

化合物1a的制备：

(1)中间体4a的制备

在单口瓶中加入正己酸3a(1～1.5eq)和适量溶剂二氯甲烷，置于冰浴上。另取适量大小的烧杯用二氯甲烷溶解碳二亚胺(1～1.5eq)，逐滴加入单口瓶中。随后，加入四甲基二丙烯三胺(1eq)，并保持冰浴1h后，控制反应温度在0℃～50℃，磁力搅拌，反应时间为1h～48h。反应结束后，用水3次萃取多余四甲基二丙烯三胺，有机层旋除溶剂，得到淡黄色液体为中间体4a。

(2)化合物1a的制备

在单口瓶中加入中间体4a(1eq)、季铵化试剂溴化苄(1～1.5eq)和适量溶剂乙腈，控制反应温度为10℃～100℃，反应时间为1h～48h。反应结束后，旋除反应液中溶剂，并用乙醚洗涤产物，最终得到淡黄色固体化合物1a。

化合物1a的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,d2o)δ7.50–7.35(m,10h),4.46–4.40(s,2h),4.40–4.33(s,2h),3.37(t,j＝7.2hz,2h),3.31(t,j＝6.8hz,2h),3.24–3.16(m,2h),3.13–3.06(m,2h),3.02–2.94(s,6h),2.94–2.87(s,6h),2.24(t,j＝7.6hz,2h),2.12–2.03(m,2h),2.03–1.95(m,2h),1.44–1.32(m,2h),1.20–1.09(m,4h),0.73(t,j＝6.8hz,3h).

化合物1a的¹³cnmr如下：

¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ174.00,133.22,130.68,129.23,129.03,128.80,128.53,127.45,127.27,67.80,67.55,65.86,65.15,62.20,61.60,50.28,50.05,33.30,31.57,25.01,23.37,22.59,22.17,14.04.

化合物1a的hrms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc30h49brn3o⁺:546.3054,found:546.3059.

实施例2

化合物1b

中间体4b的合成步骤参照实施例1。

化合物1b的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,d2o)δ7.54–7.33(m,10h),4.46–4.40(s,2h),4.40–4.34(s,2h),3.36(t,j＝7.2hz,2h),3.31(t,j＝6.8hz,2h),3.22–3.14(m,2h),3.11–3.03(m,2h),3.02–2.94(s,6h),2.94–2.87(s,6h),2.23(t,j＝7.6hz,2h),2.12–2.03(m,2h),2.03–1.93(m,2h),1.42–1.31(m,2h),1.20–1.05(m,12h),0.71(t,j＝6.8hz,3h).

化合物1b的¹³cnmr如下：

¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ173.75,133.27,133.20,130.71,129.24,129.02,128.79,127.40,127.20,67.75,67.55,62.50,61.91,50.17,49.96,45.57,43.45,33.42,31.88,29.79,29.65,29.52,29.33,25.31,23.55,22.66,22.29,14.12.

化合物1b的hrms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc34h57brn3o⁺:602.3680,found:602.3693.

实施例3

化合物1c

中间体4c的合成步骤参照实施例1。

化合物1c的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,d2o)δ7.48–7.25(m,10h),4.52–4.40(s,2h),4.40–4.30(s,2h),3.38–3.21(m,4h)3.17–3.08(m,2h),3.07–2.99(m,2h),2.99–2.92(s,6h),2.92–2.83(s,6h),2.18(t,j＝7.6hz,2h),2.07–1.92(m,4h),1.38–1.30(m,2h),1.18–1.07(m,16h),0.77(t,j＝6.8hz,3h).

化合物1c的¹³cnmr如下：

¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ173.74,133.27,133.19,130.75,129.26,129.02,128.79,127.37,127.17,67.75,67.58,62.60,62.02,50.16,49.95,45.62,43.50,33.44,31.91,29.70,29.67,29.65,29.58,29.53,29.35,25.31,23.61,22.68,22.34,14.13.

化合物1c的hrms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc36h61brn3o⁺:630.3993,found:630.3997.

实施例4

化合物1d

中间体4d的合成步骤参照实施例1。

化合物1d的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,d2o)δ7.50–7.15(m,10h),4.55–4.40(s,2h),4.40–4.25(s,2h),3.35–3.12(m,4h),3.11–3.02(m,2h),3.02–2.96(m,2h),2.96–2.90(s,6h),2.90–2.77(s,6h),2.14(t,j＝7.6hz,2h),2.06–1.84(m,4h),1.39–1.27(m,2h),1.26–1.05(m,20h),0.82(t,j＝6.8hz,3h).

化合物1d的¹³cnmr如下：

¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ173.75,133.26,133.21,130.82,130.68,129.23,129.02,127.45,127.26,67.80,67.55,62.30,61.65,50.25,50.02,46.49,45.48,33.41,31.92,29.71,29.68,29.67,29.63,29.61,29.55,29.50,29.36,25.32,23.44,22.69,22.20,14.13.

化合物1d的hrms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc38h65brn3o⁺:658.4306,found:658.4301.

实施例5

化合物1e

中间体4e的合成步骤参照实施例1。

化合物1e的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,d2o)δ7.50–7.00(m,10h),4.51–4.41(s,2h),4.39–4.28(s,2h),3.35–3.14(m,4h),3.11–3.01(m,2h),3.01–2.96(m,2h),2.96–2.90(s,6h),2.90–2.77(s,6h),2.12(t,j＝7.6hz,2h),2.04–1.83(m,4h),1.36–1.27(m,2h),1.26–0.97(m,24h),0.82(t,j＝6.8hz,3h).

化合物1e的¹³cnmr如下：

¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ173.79,133.27,133.19,130.77,129.27,129.02,128.79,127.35,127.14,67.80,67.61,62.67,62.40,50.17,49.95,45.68,43.54,33.95,33.46,31.92,29.72,29.68,29.66,29.61,29.55,29.49,29.36,29.32,29.16,25.32,23.68,22.69,22.40,14.13.

化合物1e的hrms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc40h69brn3o⁺:686.4619,found:686.4633.

实施例6

化合物1f

中间体4f的合成步骤参照实施例1。

化合物1f的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,d2o)δ7.50–7.10(m,10h),4.56–4.42(s,2h),4.42–4.30(s,2h),3.36–3.14(m,4h),3.12–3.03(m,2h),3.03–2.97(m,2h),2.97–2.90(s,6h),2.90–2.80(s,6h),2.12(t,j＝7.6hz,2h),2.05–1.86(m,4h),1.36–1.28(m,2h),1.28–1.02(m,28h),0.82(t,j＝6.8hz,3h).

化合物1f的¹³cnmr如下：

¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ173.74,133.26,133.21,130.68,130.12,129.23,129.02,127.44,127.25,67.79,67.55,62.32,61.68,50.26,50.02,45.50,43.40,33.41,31.92,29.74,29.72,29.70,29.66,29.63,29.60,29.56,29.52,29.49,29.47,29.40,29.36,25.32,23.46,22.69,22.22,14.13.

化合物1f的hrms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc42h73brn3o⁺:714.4932,found:714.4932.

实施例7

化合物1g

中间体4g的合成步骤参照实施例1。

化合物1g的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,d2o)δ7.46–7.16(m,10h),5.29–5.21(m,2h),4.60–4.42(s,2h),4.41–4.30(s,2h),3.34–3.16(m,4h),3.16–3.05(m,2h),3.05–2.97(m,2h),2.97–2.91(s,6h),2.91–2.81(s,6h),2.13(t,j＝7.6hz,2h),2.07–1.74(m,8h),1.40–1.29(m,2h),1.29–1.00(m,20h),0.81(t,j＝6.8hz,3h).

化合物1g的¹³cnmr如下：

¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ173.68,133.26,133.18,130.80,130.25,130.09,129.29,128.00,127.91,127.33,127.12,67.80,67.64,62.10,61.80,50.18,49.95,45.65,43.57,33.44,31.89,31.50,29.82,29.77,29.71,29.59,29.52,29.50,29.33,29.26,27.23,25.63,25.28,22.68,22.67,14.13.

化合物1g的hrms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc42h71brn3o⁺:712.4775,found:712.4788.

实施例8

化合物1a～1g的表面活性的性能测试

配制不同浓度的化合物1a～1g的水溶液，利用吊片法在25℃下通过jk99c全自动张力仪测定化合物1a～1g水溶液的表面张力。绘制γ-lgc的曲线，从溶液浓度继续增大而表面张力不变化的突变点读取cmc值。

具体结果如下：

结果如图1～8所示，图1为化合物1a的水溶液的表面张力(γ)与浓度(c)的关系示意图，从图1可得到化合物1a的临界胶束浓度cmc＝6.32×10^-2mol/l，最低表面张力γcmc＝25.52mn/m；图2为化合物1b的水溶液的表面张力(γ)与浓度(c)的关系示意图，从图2可得到化合物1b的临界胶束浓度cmc＝2.65×10^-4mol/l，最低表面张力γcmc＝24.93mn/m；图3为化合物1c的水溶液的表面张力(γ)与浓度(c)的关系示意图，从图3可得到化合物1c的临界胶束浓度cmc＝3.18×10^-5mol/l，最低表面张力γcmc＝23.23mn/m；图4为化合物1d的水溶液的表面张力(γ)与浓度(c)的关系示意图，从图4可得到化合物1d的临界胶束浓度cmc＝1.76×10^-5mol/l，最低表面张力γcmc＝22.21mn/m；图5为化合物1e的水溶液的表面张力(γ)与浓度(c)的关系示意图，从图5可得到化合物1e的临界胶束浓度cmc＝1.49×10^-5mol/l，最低表面张力γcmc＝19.75mn/m；图6为化合物1f的水溶液的表面张力(γ)与浓度(c)的关系示意图，从图6可得到化合物1f的临界胶束浓度cmc＝2.48×10^-4mol/l，最低表面张力γcmc＝31.67mn/m；图7为化合物1g的水溶液的表面张力(γ)与浓度(c)的关系示意图，从图7可得到化合物1g的临界胶束浓度cmc＝3.93×10^-4mol/l，最低表面张力γcmc＝33.71mn/m；由图1～7可知，化合物1a～1g，当疏水链碳原子数小于等于16时(疏水链碳原子数为16时对应化合物i-e)，随着碳原子数增大，化合物的临界胶束浓度cmc和最低表面张力γcmc逐渐减小，表明其表面活性依次增大。含有双键的化合物1g的cmc值和γcmc值比未含有双键的化合物1f的cmc值和γcmc值大，即双键的存在使脂肪酸型季铵盐阳离子表面活性剂表面活性降低。化合物i-e的cmc值和γcmc值最低，具有很好的表面活性，且在用量很少的情况下就能降低溶液的表面张力，应用价值显著。

实施例9

化合物1a～1g的循环伏安测试

配制一含50g/lcuso4·5h2o和250g/lh2so4的硫酸铜溶液，以pt旋转圆盘电极作为工作电极，铂棒作为对电极和ag/agcl作为参比电极，转速为2000转/分的条件下，在硫酸铜溶液(100ml)中每次滴加0.2ml浓度为1g/l的化合物1a～1g水溶液，测试其循环伏安曲线。循环伏安测试时添加剂的添加量越大，得到的氧化峰面积越小，对应的是抑制作用越强，而当添加剂浓度达到10ppm时，测试终止。

具体结果如下：

结果如图8～14所示，图8为化合物1a的循环伏安曲线图，从图8可得到化合物1a在2ppm浓度下循环伏安峰面积比值(ar/ar0)达到0.84，随着浓度的增加，峰面积比值逐渐减小，在10ppm时峰面积比值(ar/ar0)达到0.30；图9为化合物1b的循环伏安曲线图，从图9可得到化合物1b在2ppm浓度下循环伏安峰面积比值(ar/ar0)达到0.81，随着浓度的增加，峰面积比值逐渐减小，在10ppm时峰面积比值(ar/ar0)达到0.24；图10为化合物1c的循环伏安曲线图，从图10可得到化合物1c在2ppm浓度下循环伏安峰面积比值(ar/ar0)达到0.79，随着浓度的增加，峰面积比值逐渐减小，在10ppm时峰面积比值(ar/ar0)达到0.22；图11为化合物1d的循环伏安曲线图，从图11可得到化合物1d在2ppm浓度下循环伏安峰面积比值(ar/ar0)达到0.60，随着浓度的增加，峰面积比值逐渐减小，在10ppm时峰面积比值(ar/ar0)达到0.22；图12为化合物1e的循环伏安曲线图，从图12可得到化合物1e在2ppm浓度下循环伏安峰面积比值(ar/ar0)达到0.48，随着浓度的增加，峰面积比值逐渐减小，在10ppm时峰面积比值(ar/ar0)达到0.21；图13为化合物1f的循环伏安曲线图，从图13可得到化合物1f在2ppm浓度下循环伏安峰面积比值(ar/ar0)达到0.60，随着浓度的增加，峰面积比值逐渐减小，在10ppm时峰面积比值(ar/ar0)达到0.33；图14为化合物1g的循环伏安曲线图，从图14可得到化合物1g在2ppm浓度下循环伏安峰面积比值(ar/ar0)达到0.40，随着浓度的增加，峰面积比值逐渐减小，在10ppm时峰面积比值(ar/ar0)达到0.20；由图8～14可知，化合物1a～1g，当疏水链碳原子数小于等于16时(疏水链碳原子数为16时对应化合物1e)，随着碳原子数增大，表面活性依次增大，对铜沉积的抑制作用也逐渐增大，表面活性和整平效果成正比关系。然而，含有双键的化合物1g表面活性较低，却表现出最佳的整平效果，证明双键影响了整体化合物的电势分布进而影响整平效果。化合物1e和化合物1g在用量很少的情况下就能达到很好的整平效果，应用价值显著。

对比例

以现有商品化的酸性电镀铜的整平剂：“健那绿”(式h所示化合物，简记为“jgb”)重复实施例9的测试，其测试循环伏安曲线见图15。

具体结果如下：

结果如图15所示，图15为市售整平剂jgb与图8～14中循环伏安曲线图相同条件下，测得的循环伏安曲线图，从图15可得到市售整平剂jgb在2ppm浓度下几乎没有整平效果，随着浓度的增加，峰面积比值逐渐减小，在10ppm时峰面积比值(ar/ar0)达到0.75；由图15可知，市售整平剂jgb具有整平效果，但相同质量浓度下，整平效果明显差于化合物1a～1g。

循环伏安结果是考察了相同浓度下，氧化峰面积的大小，一般来说，氧化峰面积越小，对应的抑制作用越强，在电镀过程中所得镀层的平整效果也就越佳。化合物1d和1g的效果优于其他化合物及市售整平剂jgb。

由测得的循环伏安曲线图可知，本发明所提供的脂肪酸型季铵盐阳离子表面活性剂的电镀整平效果均优于市售整平剂jgb，有望被开发为一种性能优异的电镀整平剂。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。