一种环氧树脂基电磁屏蔽复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及电磁屏蔽材料的技术领域，特别涉及一种环氧树脂基电磁屏蔽复合材料及其制备方法。

背景技术

随着现代电子工业的高速发展，电磁干扰以及电磁辐射污染越来越严重，为了防止电磁辐射造成的干扰与泄露，采用电磁屏蔽材料进行屏蔽是主要的防范方法之一。传统的电磁屏蔽材料为金属材料，如铜、铝、钢等金属制品，但是金属电磁屏蔽材料密度大，不耐腐蚀，因而限制了其应用。

导电碳/聚合物复合材料因为质量轻、耐腐蚀和具有一定的屏蔽性能而受到科学界和工业界的广泛关注。石墨烯具有极高的比表面积、优良的导电性，有望成为电磁屏蔽的备选材料，但石墨烯在聚合物树脂基体中分散不佳，容易团聚，且单一石墨烯/聚合物基复合材料的电磁屏蔽性能不高，不能满足现有电子设备对电磁屏蔽性能的要求。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种环氧树脂基电磁屏蔽复合材料及其制备方法。本发明提供的复合材料电磁屏蔽性能好，且石墨烯不会出现团聚现象。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种环氧树脂基电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将氨基化四氧化三铁、氧化石墨烯和水混合后依次进行超声和加热搅拌，得到氨基化四氧化三铁-氧化石墨烯分散液；

将所述氨基化四氧化三铁-氧化石墨烯分散液和还原剂混合后依次进行凝胶化处理和冷冻干燥，得到氨基化四氧化三铁-氧化石墨烯气凝胶；

将所述氨基化四氧化三铁-氧化石墨烯气凝胶进行热还原处理，得到氨基化四氧化三铁-还原氧化石墨烯气凝胶；

将所述氨基化四氧化三铁-还原氧化石墨烯气凝胶置于模具中，使用环氧树脂液对所述氨基化四氧化三铁-还原氧化石墨烯气凝胶进行浇注，使所述氨基化四氧化三铁-还原氧化石墨烯气凝胶浸没在环氧树脂液中，然后依次进行真空脱泡和固化，得到环氧树脂基电磁屏蔽复合材料；所述环氧树脂液中包括环氧树脂和固化剂。

优选的，所述还原剂包括l-抗坏血酸、乙二胺和亚硫酸氢钠中的一种或几种。

优选的，所述氨基化四氧化三铁、氧化石墨烯和水的质量比为0.5～2:3.8～3.9:30；

所述水和还原剂的质量比为30:7.6～7.8。

优选的，所述凝胶化处理的温度为30～50℃，时间为11～13hrs。

优选的，所述冷冻干燥的温度为-50～-60℃，时间为36～48hrs。

优选的，所述热还原处理在氮气气氛下进行；所述热还原处理的温度为750～850℃，时间为25～35min。

优选的，所述环氧树脂液中的环氧树脂和氧化石墨烯的质量比为100:3.8～3.9；

所述环氧树脂液中的环氧树脂和固化剂的质量比为100:26～27。

优选的，所述真空脱泡的温度为100～105℃，时间为1～2hrs。

优选的，所述固化的温度为120～125℃，时间为5～6hrs。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备的环氧树脂基电磁屏蔽复合材料，包括环氧树脂基体、浇注在所述环氧树脂基体内部的还原氧化石墨烯气凝胶以及负载在所述还原氧化石墨烯气凝胶中的氨基化四氧化三铁。

本发明提供了一种环氧树脂基电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：首先将将氨基化四氧化三铁、氧化石墨烯和水混合后依次进行超声和加热搅拌，得到氨基化四氧化三铁-氧化石墨烯分散液；然后将氨基化四氧化三铁-氧化石墨烯分散液和还原剂混合后依次进行凝胶化处理和冷冻干燥，得到氨基化四氧化三铁-氧化石墨烯气凝胶；然后通过热还原处理得到氨基化四氧化三铁-还原氧化石墨烯气凝胶；再在模具中使用环氧树脂液对所述氨基化四氧化三铁-还原氧化石墨烯气凝胶进行浇注，然后依次进行真空脱泡和固化，得到环氧树脂基电磁屏蔽复合材料。本发明通过自组装法使用石墨烯构筑具有三维结构的石墨烯气凝胶，从而有效阻止其在树脂基体中的团聚，三维网络结构可以实现低石墨烯填充量下树脂基体内部导电网络的高效形成；同时石墨烯的三维结构网络作为环氧树脂内部的导电网络，可以极大的提高复合材料对入射电磁波的多次吸收、反射和内散射，从而使复合材料的电磁屏蔽性能明显提高；同时氨基化四氧化三铁负载在石墨烯气凝胶中，也会对电磁波产生磁滞损耗，进一步提升了复合材料的电磁屏蔽性能。实施例结果表明，本发明提供的复合材料的电磁屏蔽效能为28～35db，满足了现有电子设备对电磁屏蔽性能的要求。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的氨基化四氧化三铁/还原氧化石墨烯气凝胶的sem图。

具体实施方式

本发明提供了一种环氧树脂基电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将氨基化四氧化三铁、氧化石墨烯和水混合后依次进行超声和加热搅拌，得到氨基化四氧化三铁-氧化石墨烯分散液；

将所述氨基化四氧化三铁-氧化石墨烯分散液和还原剂混合后依次进行凝胶化处理和冷冻干燥，得到氨基化四氧化三铁-氧化石墨烯气凝胶；

将所述氨基化四氧化三铁-氧化石墨烯气凝胶进行热还原处理，得到氨基化四氧化三铁-还原氧化石墨烯气凝胶；

将所述氨基化四氧化三铁-还原氧化石墨烯气凝胶置于模具中，使用环氧树脂液对所述氨基化四氧化三铁-还原氧化石墨烯气凝胶进行浇注，使所述氨基化四氧化三铁-还原氧化石墨烯气凝胶浸没在环氧树脂液中，然后依次进行真空脱泡和固化，得到环氧树脂基电磁屏蔽复合材料；所述环氧树脂液中包括环氧树脂和固化剂。

本发明对所述氨基化四氧化三铁(nh2-fe3o4)的来源没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，使用市售的氨基化四氧化三铁或自行制备均可，在本发明中，所述氨基化四氧化三铁优选通过以下步骤制备得到：

将四氧化三铁、过硫酸铵、丙烯酸和水混合，使丙烯酸对四氧化三铁进行刻蚀，得到羧基化四氧化三铁；

将所述羧基化四氧化三铁、水和多胺混合，使多胺和羧基化四氧化三铁表面的羧基进行酰胺化反应，得到氨基化四氧化三铁。

在本发明中，所述四氧化三铁、过硫酸铵、水和丙烯酸的质量比优选为0.4～1.6:0.25～1:100:2.5～10，更优选为0.5～1.2:0.3～0.5:100:3～8。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述刻蚀的温度优选为70～80℃，更优选为75℃，所述刻蚀的时间优选为3～4hrs，更优选为3.5hrs；本发明优选在搅拌条件下进行丙烯酸对四氧化三铁的刻蚀，本发明对所述搅拌的转速没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的搅拌转速即可。

本发明优选在室温下将四氧化三铁和过硫酸铵加入水中进行超声，得到四氧化三铁分散液，然后将四氧化三铁分散液升温至刻蚀温度，再将丙烯酸加入四氧化三铁分散液中。在本发明中，所述超声的功率优选为200w，所述超声的时间优选为20～30min，更优选为25min，本发明通过超声使四氧化三铁分散均匀。

刻蚀完成后，本发明优选使用磁铁吸附产物，得到羧基化四氧化三铁。

得到羧基化四氧化三铁后，本发明将所述羧基化四氧化三铁、水和多胺混合，使多胺和羧基化四氧化三铁表面的羧基进行酰胺化反应，得到氨基化四氧化三铁。在本发明中，所述羧基化四氧化三铁、水和多胺的质量比优选为0.6～1.4:100:4～16；所述水优选为去离子水，所述多胺优选为乙二胺、三乙胺或己二胺；所述酰胺化反应的温度优选为70～80℃，更优选为75℃，所述酰胺化反应的时间优选为3～4hrs，更优选为3.5hrs。

本发明优选将所述羧基化四氧化三铁加入水中，得到羧基化四氧化三铁分散液，然后将羧基化四氧化三铁分散液升温至70～80℃，再将多胺加入羧基化四氧化三铁分散液中进行酰胺化反应。

酰胺化反应完成后，本发明优选用磁铁吸附产物，然后依次对产物进行水洗和干燥，得到氨基化四氧化三铁(nh2-fe3o4)。本发明对所述水洗用水的体积和洗涤次数没有特殊要求，能够将产物表面的杂质清洗干净即可；在本发明中，所述干燥的温度优选为60～70℃，更优选为65℃，所述干燥的时间优选为12～24hrs，更优选为15～20hrs。

本发明对所述氧化石墨烯(go)的来源没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，优选以天然石墨片为原料，通过hummers法制备氧化石墨烯，本发明对所述hummers法制备氧化石墨烯的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的hummers法即可。

得到氨基化四氧化三铁和氧化石墨烯后，本发明将将氨基化四氧化三铁、氧化石墨烯和水混合后依次进行超声和加热搅拌，得到氨基化四氧化三铁-氧化石墨烯分散液。在本发明中，所述水优选为去离子水，所述氨基化四氧化三铁、氧化石墨烯和水的质量比优选为0.5～2:3.8～3.9:30，更优选为1～1.5:3.85:30。在本发明中，所述超声的功率优选为450w，所述超声的时间优选为20～30min，更优选为25min。本发明通过超声使四氧化三铁分散均匀。

在本发明中，所述加热搅拌的温度为70～90℃，更优选为80℃，所述加热搅拌的时间优选为2～3hrs，更优选为2hrs；本发明对所述搅拌的转速没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的搅拌转速即可。在本发明中，所述氧化石墨烯表面含有羧基等含氧基团，在加热搅拌过程中，氨基化四氧化三铁表面的氨基和氧化石墨烯表面的羧基等发生反应，从而使四氧化三铁负载在氧化石墨烯上，四氧化三铁可以增加磁滞损耗，进一步提高环氧化树脂基复合材料的电磁屏蔽性能。在本发明中，所述搅拌的转速优选为450rpm，本发明通过搅拌使还原剂充分溶解。

得到氨基化四氧化三铁-氧化石墨烯分散液后，本发明将所述氨基化四氧化三铁-氧化石墨烯分散液和还原剂混合后依次进行凝胶化处理和冷冻干燥，得到氨基化四氧化三铁-氧化石墨烯气凝胶。在本发明中，所述还原剂优选包括l-抗坏血酸、乙二胺和亚硫酸氢钠中的一种或几种，更优选为l-抗坏血酸；所述还原剂和水的质量比优选为7.6～7.8:30。本发明优选在氨基化四氧化三铁-氧化石墨烯分散液冷却后再将还原剂加入。

在本发明中，所述凝胶化处理的温度优选为30～50℃，更优选为40℃，时间优选为11～13hrs，更优选为12hrs。本发明优选通过静置进行凝胶化处理，在凝胶化处理过程中，氧化石墨烯在还原剂作用下发生自组装，形成具有三维网络结构的氨基化四氧化三铁-氧化石墨烯水凝胶。

得到水凝胶后，本发明将所述水凝胶进行冷冻干燥，得到氨基化四氧化三铁-氧化石墨烯气凝胶。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-50～-60℃，更优选为-56℃，所述冷冻干燥的时间优选为36～48hrs，更优选为48hrs。本发明通过冷冻干燥将所述水凝胶中的水去除。

得到氨基化四氧化三铁-氧化石墨烯气凝胶后，本发明将所述氨基化四氧化三铁-氧化石墨烯气凝胶进行热还原处理，得到氨基化四氧化三铁-还原氧化石墨烯气凝胶(nh2-fe3o4/taga)。在本发明中，所述热还原处理优选在氮气气氛下进行；所述热还原处理的温度优选为750～850℃，更优选为800℃，所述热还原处理的时间优选为25～35min，更优选为30min。在本发明中，所述氧化石墨烯导电性较差，本发明通过热还原处理将氧化石墨烯还原为导电性好的石墨烯。

得到氨基化四氧化三铁-还原氧化石墨烯气凝胶后，本发明将所述氨基化四氧化三铁-还原氧化石墨烯气凝胶置于模具中，使用环氧树脂液对所述氨基化四氧化三铁-还原氧化石墨烯气凝胶进行浇注，使所述氨基化四氧化三铁-还原氧化石墨烯气凝胶浸没在环氧树脂液中，然后依次进行真空脱泡和固化，得到环氧树脂基电磁屏蔽复合材料(nh2-fe3o4/taga/环氧树脂电磁屏蔽复合材料)。在本发明中，所述环氧树脂液中包括环氧树脂和固化剂，所述环氧树脂液中的环氧树脂和氧化石墨烯的质量比优选为100:3.8～3.9，更优选为100:3.85；所述环氧树脂液中的环氧树脂和固化剂的质量比优选为100:26～27，更优选为100:26.5；本发明对所述固化剂没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的环氧树脂固化剂即可，优选为固化剂ek3402。

本发明优选将环氧树脂和固化剂混合后进行搅拌，得到环氧树脂液。在本发明中，所述搅拌的温度优选为70～80℃，更优选为75℃；所述搅拌的时间优选为20～30min，更优选为25min；所述搅拌的转速优选为200rpm。

本发明对所述模具的尺寸没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，优选根据氨基化四氧化三铁-还原氧化石墨烯气凝胶的体积确定模具的尺寸；本发明通过浇注使环氧树脂液将所述气凝胶包覆在内部，使气凝胶形成环氧树脂基体内部的三维导电网络，同时浇注过程中环氧树脂液也会进入气凝胶孔道中，避免了传统方法中石墨烯不易分散，容易团聚的问题。

浇注完成后，本发明依次将浇注体系进行真空脱泡和固化，得到环氧树脂基电磁屏蔽复合材料。在本发明中，所述真空脱泡的温度优选为100～105℃，更优选为100℃，所述真空脱泡的时间优选为1～2hrs，更优选为1.5hrs；所述固化的温度优选为120～125℃，更优选为120℃，所述固化的时间优选为5～6hrs，更优选为5hrs。

固化完成后，本发明优选将固化产物冷却至室温后开模即可得到环氧树脂基电磁屏蔽复合材料；在本发明的具体实施例中，可通过打磨得到不同尺寸的环氧树脂基电磁屏蔽复合材料样品。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备的环氧树脂基电磁屏蔽复合材料，包括环氧树脂基体、浇注在所述环氧树脂基体内部的还原氧化石墨烯气凝胶以及负载在所述还原氧化石墨烯气凝胶中的氨基化四氧化三铁。在本发明中，所述还原氧化石墨烯以气凝胶形式存在于环氧树脂基体内部，从而有效阻止其在树脂中的团聚；同时气凝胶的三维结构网络作为导电网络，可极大的提高复合材料对入射电磁波的多次吸收、反射和内散射，从而使复合材料的电磁屏蔽性能明显提高；同时石墨烯气凝胶中负载有氨基化四氧化三铁，也会对电磁波产生磁滞损耗，进一步提升复合材料的电磁屏蔽性能。本发明提供的复合材料的电磁屏蔽效能为28～35db，满足了现有电子设备对电磁屏蔽性能的要求。

下面结合实施例对本发明提供的环氧树脂基电磁屏蔽复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)氧化石墨烯的制备：将0.5重量份的天然石墨片、0.75重量份过硫酸钾、0.75重量份五氧化二磷和4重量份的98％浓硫酸混合均匀，75℃搅拌反应5hrs，随后加入100重量份去离子水，进行抽滤。在冰浴条件下，将抽滤后所得产物与20重量份的98％浓硫酸混合均匀，加入2重量份的高锰酸钾，搅拌20min；升温至35℃继续搅拌2hrs，再加入20重量份的去离子水搅拌10min，随后继续加入30重量份的去离子水和5重量份35％的过氧化氢水溶液，溶液变为金黄色；经过100重量份的去离子水、10重量份的稀盐酸洗涤、离心，在-56℃冷冻干燥48hrs后，制得go。

(2)氨基化四氧化三铁的制备：将0.4重量份的fe3o4和0.25重量份过硫酸铵加入到100重量份的去离子水中，以200w的功率超声30min，升温至80℃，加入2.5重量份丙烯酸，机械搅拌4hrs，用磁铁吸附产物，倒去上清液；将产物加入到100重量份的去离子中升温至80℃，加入4重量份乙二胺，机械搅拌4hrs，用磁铁吸附产物并用200重量份的去离子水洗涤3次，60℃干燥12hrs，制得nh2-fe3o4。

(3)氨基化四氧化三铁-还原氧化石墨烯气凝胶制备：将0.5重量份nh2-fe3o4和3.8重量份go加入到30重量份的去离子中，以450w的功率超声30min，然后在80℃下搅拌反应2hrs，得到氨基化四氧化三铁-还原氧化石墨烯分散液，冷却后向分散液中加入7.6重量份l-抗坏血酸，在常温下以400rpm的转速机械搅拌20min，再在40℃反应12hrs，最后在-56℃下冷冻干燥48hrs，得到氨基化四氧化三铁-氧化石墨烯气凝胶；

(4)热还原处理：在氮气的氛围下，将氨基化四氧化三铁-还原氧化石墨烯气凝胶在800℃下热还原30min，制得nh2-fe3o4/还原氧化石墨烯气凝胶(nh2-fe3o4/taga)；

(5)浇注：将nh2-fe3o4/taga置于模具中，然后将100重量份环氧树脂和26.5重量份固化剂(ek3402)在70℃下以200rpm的转速机械搅拌30min，然后浇注到模具中，100℃下真空脱泡1hr，然后按120℃/5hrs工艺进行固化，冷却至室温开模即得环氧树脂基电磁屏蔽复合材料(nh2-fe3o4/taga/环氧树脂电磁屏蔽复合材料)。

所得nh2-fe3o4/还原氧化石墨烯气凝胶(nh2-fe3o4/taga)的sem图如图1所示，根据图1可以看出，气凝胶具有三维网络结构。

经测试，所制备的nh2-fe3o4/taga/环氧树脂电磁屏蔽复合材料电磁屏蔽性能为28db。

实施例2

(1)按照实施例1的方法制备氧化石墨烯(go)。

(2)按照实施例1的方法制备氨基化四氧化三铁(nh2-fe3o4)。

(3)氨基化四氧化三铁-还原氧化石墨烯气凝胶制备：将0.97重量份nh2-fe3o4和3.87重量份go加入到30重量份的去离子中，以450w的功率超声20～30min，然后在80℃下搅拌反应2h，得到氨基化四氧化三铁-还原氧化石墨烯分散液，冷却后向分散液中加入7.7重量份l-抗坏血酸，在常温下以400rpm的转速机械搅拌15～20min，再在40℃反应12hrs，最后在-56℃下冷冻干燥48hrs，得到氨基化四氧化三铁-氧化石墨烯气凝胶；

(4)热还原处理：在氮气气氛下，将氨基化四氧化三铁-氧化石墨烯气凝胶在800℃下热还原30min，制得nh2-fe3o4/还原氧化石墨烯气凝胶(nh2-fe3o4/taga)；

(5)浇注：将nh2-fe3o4/taga置于模具中，然后将100重量份环氧树脂和26.5重量份固化剂(ek3402)在70℃下以200rpm的转速机械搅拌20～30min，然后浇注到模具中，100℃下真空脱泡1hr，然后按120℃/5hrs工艺进行固化，冷却至室温开模即得nh2-fe3o4/taga/环氧树脂电磁屏蔽复合材料。

经测试，所制备的nh2-fe3o4/taga/环氧树脂电磁屏蔽复合材料电磁屏蔽性能为31db。

实施例3

(1)按照实施例1的方法制备氧化石墨烯(go)。

(2)按照实施例1的方法制备氨基化四氧化三铁(nh2-fe3o4)。

(3)氨基化四氧化三铁-还原氧化石墨烯气凝胶制备：将2重量份nh2-fe3o4和3.9重量份go加入到30重量份的去离子中，以450w的功率超声20～30min，然后在80℃下搅拌反应2hrs，得到氨基化四氧化三铁-还原氧化石墨烯分散液，冷却后向分散液中加入7.8重量份l-抗坏血酸，在常温下以400rpm的转速机械搅拌15～20min，再在40℃反应12hrs，最后在-56℃下冷冻干燥48hrs，得到氨基化四氧化三铁-氧化石墨烯气凝胶；

(4)热还原处理：在氮气的氛围下，将氨基化四氧化三铁-氧化石墨烯气凝胶800℃下热还原30min，制得nh2-fe3o4/热还原氧化石墨烯气凝胶(nh2-fe3o4/taga)；

(5)浇注：将nh2-fe3o4/taga置于模具中，然后将100重量份环氧树脂和26.5重量份固化剂(ek3402)在70℃下以200rpm的转速机械搅拌20～30min，然后浇注到模具中，100℃下真空脱泡1hr，然后按120℃/5hrs工艺进行固化，冷却至室温开模即得nh2-fe3o4/taga/环氧树脂电磁屏蔽复合材料。

经测试，所制备的nh2-fe3o4/taga/环氧树脂电磁屏蔽复合材料电磁屏蔽性能为35db。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。