本发明属于光固化3d打印材料
技术领域：
，特别涉及一种3d打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
光固化成型是最早的3d打印成型技术，也是目前较为成熟的3d打印技术。其工作过程在计算机控制下，紫外激光束以各分层横截面的轮廓数据为依据，依次对原料池中的光敏树脂进行扫描。紫外光经过的区域，光敏树脂吸收光能发生光聚合而固化，形成一个薄截面层。当一层固化完成后，控制工作台移动一个层厚高度，液态树脂重新均匀地在上一层已固化的树脂层面铺上一层，重复上述紫外光固化的过程，如此反复，直至形成整个产品模型。然而，目前市面上的光敏树脂材料主要以丙烯酸酯为主，通过分子量较高的丙烯酸酯低聚物与低分子量丙烯酸酯稀释剂搭配形成黏度较低、具有较好成型性能的光固化树脂，但往往存在成型后产品脆性较大、收缩率较高的问题，极大地影响3d打印器件的打印精度和综合性能。为了提高光敏树脂的韧性、降低材料的收缩率，有效减少低分子量丙烯酸酯稀释剂在光敏树脂配方中的比例是一种有效地办法，但往往导致光敏树脂的黏度较高、不利于未固化的液态光敏树脂覆盖已固化成型的树脂层中，光敏树脂3d打印成型性能较差，不利于3d打印产品在打印过程中层与层之间结合力的提高。在3d打印成型后使用的后固化方式是紫外光照和热辐射两种，因紫外光穿透深度有限，紫外光照后固化易造成固化程度不均一的问题，因此，后热固化是较为常见的一种后处理方式，但较低的层间结合力会导致3d打印成型产品在后续受热后固化的过程中会发生层间分离，直接导致产品报废。总之，单纯采用丙烯酸酯及其活性稀释剂难以取得材料韧性、层间结合力和耐热性能较理想的3d打印光敏树脂组合物。技术实现要素：为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种3d打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物。本发明通过在光敏树脂体系中加入低分子量的单组份环氧树脂对其进行改性，改善丙烯酸酯的流动性能，增强树脂3d打印过程中后一层与前一层的接触面积，提高层间结合力，以获得一种3d打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物，以此打印3d打印成型器件具有较好的层间结合力、韧性和耐热性能的光固化成型制件。同时，单组份环氧树脂在后续热固化过程中发生热固化反应，进一步提高3d打印产品的层间结合力，具体表现为耐热性能增加，不出现打印层与层之间分离的缺陷。本发明另一目的在于提供一种上述3d打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物的制备方法。本发明的目的通过下述方案实现：一种3d打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物，包括以下质量百分数的组分：单组份环氧树脂10～30％；双官能团丙烯酸酯预聚物24～50％；多官能团丙烯酸酯单体10～30％；活性稀释剂11～30％；光引发剂1.5～4％。具体地，本发明所述的3d打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物中，优选地，所述的单组份环氧树脂由包括液态环氧树脂化合物、侧链为环氧基的共聚物(bcp)和潜伏性环氧固化剂组成。更优选为由包括黏度小于3000mpa·s的液态环氧树脂化合物、侧链为环氧基的共聚物(bcp)和潜伏性环氧固化剂组成。具体为将液态环氧树脂化合物、侧链为环氧基的共聚物和潜伏性环氧固化剂混合球磨得到。更优选为采用行星式球磨机球磨0.5～2h。进一步的，所述侧链为环氧基的共聚物(bcp)可通过包括以下步骤方法制备得到：将1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，预热，把过氧化二苯甲酰引发剂溶于甲基丙烯酸缩水甘油酯再滴加到上述混合体系中，加热反应，得到共聚物。所用1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(分子量为124.18)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(分子量为142.15)的总摩尔优选比为1:3～6:5。所述引发剂的质量优选为两种单体质量之和的4～9％。所述预热优选为加热至45～65℃，更优选为60℃。所述加热反应优选为加热至70～85℃反应2～4h，更优选为以2℃/分钟的速度升温到80℃并保温反应2小时。前后两次使用的甲基丙烯酸缩水甘油酯g1和g2的摩尔量比例优选为2:3～3:2，更优选为1:1。所述滴加优选在30～60min内滴完。上述反应优选在惰性气体氛围下进行。本发明的侧链为环氧基的共聚物(bcp)的化学结构中同时含有乙烯基双键和环氧基，能有效地提高单组份环氧树脂与3d打印光敏树脂的界面相容性。进一步的，所述液态环氧树脂化合物包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂中的任何一种。可以选择但不限于：1,6-三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二(3,4-环氧环己基)甲基酯、乙二醇二缩水甘油醚和1,2-环己二醇二缩水甘油醚中的至少一种。更优选为上述黏度小于3000mpa·s的化合物。进一步的，所述潜伏性环氧固化剂优选为室温条件下对环氧基稳定、加热到80℃以上才会开环环氧基发生环氧固化反应的环氧固化剂，可包括六氟锑酸盐热引发阳离子固化剂(如icam-8409)、有机硼胺化合物固化剂(如594固化剂)和改性胺潜伏型固化剂(如aradur9506)中的至少一种。本发明组合物中，所述双官能团丙烯酸酯预聚物优选为室温条件下(25℃)黏度为6000～30000mpa·s的环氧改性丙烯酸酯预聚物和聚氨酯改性丙烯酸酯预聚物中的至少一种。所述环氧改性丙烯酸酯预聚物可以选择但不限于环氧丙烯酸酯(如rj313)、环氧丙烯酸酯(如jz-101)、双酚a环氧丙烯酸酯(如bc-8001)、乙氧化双酚a二丙烯酸酯(如sr349ns)中的至少一种。所述的聚氨酯改性丙烯酸酯预聚物可以选择但不限于聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯混合物、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(如rj429)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(如jz-302)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(如lucure8240)和芳香族聚氨酯丙烯酸酯(如jz-304)中的至少一种。本发明组合物中，为增加光敏树脂的耐热性能，多官能团丙烯酸酯单体有效地兼顾了树脂黏度和耐热性能的平衡关系。优选地，所述多官能团丙烯酸酯单体包括季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯(如easepi7300)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、低粘度二季戊四醇五丙烯酸酯(如sr399lvns)、双酚a丙三醇双甲基丙烯酸、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(如tpgda)中的至少一种。本发明组合物中，为降低光固化树脂的黏度，提高树脂在打印过程中的流动性能，在光敏树脂体系中加入活性稀释剂，活性稀释剂通过双键参与光固化过程，交联到材料中。优选地，所述活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇类二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯/双酚a二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、4-羟丁基乙烯基醚、4-乙烯基环氧环己烷、乙烯基吡咯烷酮、二乙二醇二乙烯基醚、4-乙烯基环氧环己烷中的至少一种。本发明组合物中，所述的光引发剂可为偶氮二异丁腈、irgacure754、irgacure369、irgacure819、irgacure651，irgacure184d，easepi820，easepi6992，darocur1173d，rjoji907和trigonoxk90中的至少一种。本发明所述的3d打印用光敏树脂中还可以包括消泡剂、阻聚剂和流平剂，优选为；消泡剂0.7～1.5wt％；阻聚剂0.6～0.9wt％；流平剂0.6～1.1wt％。优选地，所述消泡剂为疏水基硬脂酸酯el-2600、二甲基聚硅氧烷bk-c058、afe-3168、聚丙二醇消泡剂dq-q019、聚醚afe0800消泡剂和聚醚改性硅氧烷消泡剂b-0518中的至少一种。为了确保光敏树脂的在有效期内不发生自聚，达到一定的保质期，可加入阻聚剂。所述的阻聚剂包括对苯二酚、对羟基苯甲醚和2-叔丁基对苯二酚等常规的阻聚剂即可。3d打印用的光敏树脂的黏度一般为300～800mpa·s，为了提高3d打印器件的表面质量，降低打印层与层之间的痕迹，可加入流平剂以增加树脂层的流行性能，如丙烯酸酯流平剂。所述的流平剂可包括凯美特kmt-5510、kmt-5519、bettersol3896、bettersol3897、丙烯酸酯流平剂sp-956n、辐射固化流平剂glide450中的至少一种。本发明还提供上述3d打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：将双官能团丙烯酸酯预聚物、多官能团丙烯酸酯单体、活性稀释剂在30～60℃下200～300rpm的速度搅拌30～50分钟；降温至室温，加入单组份环氧树脂，以300～500rpm的速度搅拌30～60分钟；再加入光引发剂，以300～500rpm的速度搅拌20～30分钟，得到所述3d打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物。本发明的3d打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物，在光固化后具有较好的力学强度、耐热性能和韧性，解决了光固化树脂在3d打印成型之后加热后固化过程中易发生打印层与层之间发生分裂的问题。可应用于3d打印的sla、dlp技术，固化成型后即可得到韧性好、层间结合力和耐热性能好的光固化成型制件，加热后处理的过程中不会出现层间裂痕的缺陷。由于本发明组合物中采用单组份环氧树脂加入到光敏树脂其中，单组份环氧树脂在光敏树脂打印的过程不完全固化，在产品打印完后将产品放在加热环境中，发生加热反应，光敏树脂固化产品在环氧树脂的作用下形成了较强的层间结合力及自由基固化的程度，有助于提高光敏树脂3d打印成型件层间结合力、韧性和耐热性能。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。实施例1(1)共聚物bcp的制备：按1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(uvr，阿拉丁试剂,下同)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma，阿拉丁试剂，下同)的总摩尔优选比为1：3计量好两种单体。将uvr全部加入到反应釜中，将gma单体分成按摩尔量1:1的比例分成先加入反应釜的g1部分和溶解引发剂的g2部分，将两种单体总质量9％引发剂过氧化二苯甲酰引发剂溶于g2中得到混合液m，通入氮气，搅拌，45℃温度条件下将混合液m滴加到反应釜内，30～60分钟滴加完，以2℃/分钟的速度升温到80℃保温2小时，得到共聚物bcp1。(2)单组份环氧树脂的制备：在室温条件下，采用行星式球磨机将40质量份的潜伏性环氧固化剂icam-8409(深圳市初创应用材料科技有限公司)与600质量份液态环氧树脂化合物双[(3,4-环氧环己基)甲基]己二酸酯(湖北新景新材料有限公司)和400质量份bcp以转速600rpm球磨2小时(氧化锆珠为球磨载体)，过滤除去氧化锆珠，得到单组份环氧树脂a1。(3)光敏树脂组合物的制备将290质量份环氧丙烯酸酯rj313(德国良制化学(中国)有限公司)、210质量份双季戊四醇六丙烯酸酯easepi7300(上海光易化工有限公司)、140质量份丙烯酸月桂酯和丙烯酸异冰片酯(体积比2/1)、8质量份消泡剂疏水基硬脂酸酯el-2600(东莞市易立安化工科技有限公司)、6质量份阻聚剂对苯二酚和9质量份流平剂凯美特kmt-5510(深圳市宝安区科美达塑料经营部)等组分在40℃条件下200rpm的速度搅拌30分钟；将体系温度降低至室温，加入单组份环氧树脂300质量份，以300～500rpm的速度搅拌30～60分钟；加入37质量份自由基引发剂irgacure819和irgacure651(重量比3/1)以300～500rpm的速度机械搅拌20～30分钟，得到所述的单组份环氧树脂改性专用于3d打印的光敏树脂组合物a2。将按上述相同的配方和制备过程制备“未添加单组份环氧树脂的3d打印光敏树脂组合物”a3作为参考配方。性能测试件下表。表1光敏树脂组合物性能参数属性测试标准a2a3密度(液态)/1.141.13密度(固态)/1.181.21固化收缩率(％)密度法3.396.61拉伸强度(mpa)d6384532拉伸模量(mpa)d63818901430断裂伸长率(％)d6381314挠曲强度(mpa)d7906752冲击强度(j/m)d25648410.45mpa的热变形温度(℃)d64876591.82mpa的热变形温度(℃)d6496551玻璃化转变(tg)dma7354后处理分层温度(℃)真空8166注：后处理分层温度测试方法：将打印件用乙醇洗除表面液体树脂后，放在真空烘箱中烘烤2小时，试样为20mm*20mm*10mm的圆柱体，每个温度测试两个试样，自然冷却后用放大10倍的放大镜观察是否有裂纹。无裂纹则重新选择同一配方同一批次的试样在原来的温度加3℃，重复上述步骤进行测试，直到找到使其第一次出现裂纹的温度作为其后处理分层温度。下同。实施例2(1)共聚物bcp的制备：按1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(uvr分子量为124.18)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma分子量为142.15)的总摩尔优选比为4：5计量好两种单体。将uvr全部加入到反应釜中，将gma单体分成按摩尔量3:2的比例分成先加入反应釜的g1部分和溶解引发剂的g2部分，将两种单体总质量6％引发剂过氧化二苯甲酰引发剂溶于g2中得到混合液m，通入氮气，搅拌，60℃条件下将混合液m滴加到反应釜内，30～60分钟滴加完，升温到70℃反应4h得到共聚物bcp2。(2)单组份环氧树脂的制备：在室温条件下，采用行星式球磨机将70质量份594固化剂(广州市华越粘胶化工有限公司)与300质量份液态环氧树脂化合物4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(山东佰鸿新材料有限公司)、400质量份1,6-三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(广东翁江化学试剂有限公司)和300质量份bcp以转速500rpm球磨0.5小时(氧化锆珠为球磨载体)，过滤除去氧化锆珠，得到单组份环氧树脂b1。(3)光敏树脂组合物的制备将480质量份环氧丙烯酸酯jz-101(南京嘉中化工科技有限公司)、120质量份季戊四醇三丙烯酸酯(广州帝景化工科技有限公司)、230质量份丙烯酸异冰片酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯(体积比3/5)、13质量份消泡剂二甲基聚硅氧烷bk-c058(多美多)、6质量份阻聚剂对羟基苯甲醚和11质量份流平剂sp-956n(东莞市博诚化工有限公司)等组分在40℃条件下300rpm的速度搅拌50分钟；将体系温度降低至室温，加入单组份环氧树脂100质量份，以300～500rpm的速度搅拌30～60分钟；加入18质量份偶氮二异丁腈和22质量份irgacure754，以300～500rpm的速度机械搅拌20～30分钟，得到所述的单组份环氧树脂改性专用于3d打印的光敏树脂组合物b2。将按上述相同的配方和制备过程制备“未添加单组份环氧树脂的3d打印光敏树脂组合物”b3作为参考配方。性能测试件下表。表2光敏树脂组合物性能参数实施例3(1)共聚物bcp的制备：按1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(uvr分子量为124.18)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma分子量为142.15)的总摩尔优选比为6：5计量好两种单体。将uvr全部加入到反应釜中，将gma单体分成按摩尔量6：5的比例分成先加入反应釜的g1部分和溶解引发剂的g2部分，将两种单体总质量9％引发剂过氧化二苯甲酰引发剂溶于g2中得到混合液m，通入氮气，搅拌65℃条件下将混合液m滴加到反应釜内，30～60分钟滴加完，升温到85℃反应2h得到共聚物bcp3。(2)单组份环氧树脂的制备：在室温条件下，采用行星式球磨机将70质量份594固化剂(广州市华越粘胶化工有限公司)与500质量份己二酸二(3,4环氧环己基甲基)酯(湖北新景新材料有限公司)、180质量份4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(山东佰鸿新材料有限公司)和120质量份己二酸二(3,4环氧环己基甲基)酯(湖北新景新材料有限公司)和200质量份bcp，以转速500rpm球磨0.5小时(氧化锆珠为球磨载体)，过滤除去氧化锆珠，得到单组份环氧树脂c1。(3)光敏树脂组合物的制备将500质量份丙烯酸酯预聚物乙氧化双酚a二丙烯酸酯sr349ns(沙多玛广州化学有限公司)、100质量份低粘度二季戊四醇五丙烯酸酯sr399lvns(沙多玛广州化学有限公司)、活性稀释剂50质量份二丙二醇类二丙烯酸酯、70质量份甲基丙烯酸羟乙酯、15质量份消泡剂afe-3168(道康宁)、9质量份阻聚剂对苯二酚和8质量份流平剂bettersol3897(上海苍洪实业有限公司)等组分在氮气气氛、60℃条件下200rpm的速度搅拌50分钟；将体系温度降低至室温，加入220质量份单组份环氧树脂c1，以300rpm的速度搅拌60分钟；加入自由基引发剂11质量份自由基引发剂darocur1173d和17质量份自由基引发剂rjoji907以400rpm的速度机械搅拌30分钟，得到所述的单组份环氧树脂改性专用于3d打印的光敏树脂组合物c2。将按上述相同的配方和制备过程制备“未添加单组份环氧树脂的3d打印光敏树脂组合物”c3作为参考配方。性能测试件下表。表3光敏树脂组合物性能参数属性测试标准c2c3密度(液态)/1.121.13密度(固态)/1.191.24固化收缩率(％)密度法5.888.87拉伸强度(mpa)d6384139拉伸模量(mpa)d63816201480断裂伸长率(％)d6381714挠曲强度(mpa)d7905952冲击强度(j/m)d25651490.45mpa的热变形温度(℃)d64868581.82mpa的热变形温度(℃)d6496350玻璃化转变(tg)dma6052后处理分层温度(℃)真空加热8463实施例4(1)共聚物bcp的制备：按1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(uvr分子量为124.18)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma分子量为142.15)的总摩尔优选比为2：3计量好两种单体。将uvr全部加入到反应釜中，将gma单体分成按摩尔量3：4的比例分成先加入反应釜的g1部分和溶解引发剂的g2部分，将两种单体总质量9％引发剂过氧化二苯甲酰引发剂溶于g2中得到混合液m，通入氮气，搅拌，45℃条件下将混合液m滴加到反应釜内，30～60分钟滴加完，以2℃/分钟的速度升温到80℃保温2小时，得到共聚物bcp4。(2)单组份环氧树脂的制备：在室温条件下，采用行星式球磨机将80质量份的潜伏性环氧固化剂aradur9506(亨斯曼)与700质量份液态环氧树脂化合物1,2-环己二醇二缩水甘油醚(安徽新远科技有限公司)和300质量份bcp以转速500rpm球磨0.5小时(氧化锆珠为球磨载体)，过滤除去氧化锆珠，得到单组份环氧树脂d1。(3)光敏树脂组合物的制备将240质量份聚氨酯丙烯酸酯bh-3309a(中山市博海精细化工有限公司)、300质量份二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯sr355(沙多玛广州化学有限公司)、110质量份二丙二醇类二丙烯酸酯、7质量份消泡剂聚丙二醇消泡剂dq-q019(东莞市百年宏图化工科技有限公司)、8质量份阻聚剂对羟基苯甲醚和6质量份流平剂moneng-1077(东莞摩能化工有限公司)等组分在氮气气氛、60℃条件下250rpm的速度搅拌40分钟；将体系温度降低至室温，加入单组份环氧树脂d1，以500rpm的速度搅拌30分钟；加入5质量份偶氮二异丁腈引发剂和24质量份引发剂trigonoxk90，以300rpm的速度机械搅拌30分钟，得到所述的单组份环氧树脂改性专用于3d打印的光敏树脂组合物d2。将按上述相同的配方和制备过程制备“未添加单组份环氧树脂的3d打印光敏树脂组合物”d3作为参考配方。性能测试件下表。表4光敏树脂组合物性能参数属性测试标准d2d3密度(液态)/1.141.16密度(固态)/1.21.25固化收缩率(％)密度法5.007.20拉伸强度(mpa)d6384332拉伸模量(mpa)d63818651730断裂伸长率(％)d6381716挠曲强度(mpa)d7906156冲击强度(j/m)d25654480.45mpa的热变形温度(℃)d64870621.82mpa的热变形温度(℃)d6496456玻璃化转变(tg)dma6857后处理分层温度(℃)真空加热7857实施例5(1)共聚物bcp的制备：按1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(uvr分子量为124.18)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma分子量为142.15)的总摩尔优选比为3：5计量好两种单体。将uvr全部加入到反应釜中，将gma单体分成按摩尔量3:4的比例分成先加入反应釜的g1部分和溶解引发剂的g2部分，将两种单体总质量4％引发剂过氧化二苯甲酰引发剂溶于g2中得到混合液m，通入氮气，搅拌，65℃条件下将混合液m滴加到反应釜内，30～60分钟滴加完，以2℃/分钟的速度升温到75℃保温3小时，得到共聚物bcp5。(2)单组份环氧树脂的制备：在室温条件下，采用行星式球磨机将90质量份潜伏性环氧固化剂icam-8409(深圳市初创应用材料科技有限公司)与100质量份液态环氧树脂化合物双[(3,4-环氧环己基)甲基]己二酸酯(湖北新景新材料有限公司)、600质量份双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯(湖北新景新材料有限公司)和300质量份bcp以转速600rpm球磨2小时(氧化锆珠为球磨载体)，过滤除去氧化锆珠，得到单组份环氧树脂e1。(3)光敏树脂组合物的制备将360质量份聚氨酯丙烯酸酯rj429(德国良制化学)、190质量份双酚a丙三醇双甲基丙烯酸(阿拉丁试剂)、140质量份活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯/150质量份4-羟丁基乙烯基醚、7质量份消泡剂聚醚改性硅氧烷消泡剂b-0518(广东中联邦精细化工有限公司)、8质量份阻聚剂对苯二酚和6质量份流平剂kmt-5519(深圳市宝安区科美达塑料经营部)等组分在氮气气氛、50℃条件下300rpm的速度搅拌30分钟；将体系温度降低至室温，加入单组份环氧树脂e1，以500rpm的速度搅拌30分钟；加入15质量份自由基引发剂irgacure184d，以500rpm的速度机械搅拌20分钟，得到所述的单组份环氧树脂改性专用于3d打印的光敏树脂组合物e2。将按上述相同的配方和制备过程制备“未添加单组份环氧树脂的3d打印光敏树脂组合物”e3作为参考配方。性能测试件下表。表5光敏树脂组合物性能参数属性测试标准e2e3密度(液态)/1.131.15密度(固态)/1.191.23固化收缩率(％)密度法5.046.50拉伸强度(mpa)d6384842拉伸模量(mpa)d63817201600断裂伸长率(％)d6381815挠曲强度(mpa)d7905453冲击强度(j/m)d25656500.45mpa的热变形温度(℃)d64867591.82mpa的热变形温度(℃)d6495848玻璃化转变(tg)dma6858后处理分层温度(℃)真空加热8772实施例6(1)共聚物bcp的制备：按1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(uvr分子量为124.18)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma分子量为142.15)的总摩尔优选比为2:3计量好两种单体。将uvr全部加入到反应釜中，将gma单体分成按摩尔量2:3的比例分成先加入反应釜的g1部分和溶解引发剂的g2部分，将两种单体总质量6％引发剂过氧化二苯甲酰引发剂溶于g2中得到混合液m，通入氮气，搅拌，60℃条件下将混合液m滴加到反应釜内，30～60分钟滴加完，以2℃/分钟的速度升温到80℃保温2小时，得到共聚物bcp6。(2)单组份环氧树脂的制备：在室温条件下，采用行星式球磨机将40质量份潜伏性环氧固化剂icam-8409(深圳市初创应用材料科技有限公司)与300质量份液态环氧树脂化合物双[(3,4-环氧环己基)甲基]己二酸酯(400～750，湖北新景新材料有限公司)、1,2-环己二醇二缩水甘油醚(35～65，安徽新远科技有限公司)以转速600rpm球磨2小时(氧化锆珠为球磨载体)，过滤除去氧化锆珠，得到单组份环氧树脂f1。(3)光敏树脂组合物的制备将300质量份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯lucure8240(广州市润奥化工材料有限公司)、240质量份二缩三丙二醇二丙烯酸酯tpgda(台湾长兴化学)、170质量份活性稀释剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯、12质量份消泡剂聚醚afe0800消泡剂(道康宁)、8质量份阻聚剂2-叔丁基对苯二酚，9质量份流平剂moneng-1077(东莞摩能化工有限公司)等组分在氮气气氛、60℃条件下200rpm的速度搅拌60分钟；将体系温度降低至室温，加入240质量份单组份环氧树脂，以500rpm的速度搅拌50分钟；加入21质量份自由基引发剂irgacure651，以300rpm的速度机械搅拌30分钟，得到所述的单组份环氧树脂改性专用于3d打印的光敏树脂组合物f2。将按上述相同的配方和制备过程制备“未添加单组份环氧树脂的3d打印光敏树脂组合物”f3作为参考配方。性能测试件下表。表6光敏树脂组合物性能参数属性测试标准f2f3密度(液态)/1.161.15密度(固态)/1.221.26固化收缩率(％)密度法4.928.73拉伸强度(mpa)d6384741拉伸模量(mpa)d63816801510断裂伸长率(％)d6381717挠曲强度(mpa)d7905854冲击强度(j/m)d25646420.45mpa的热变形温度(℃)d64866581.82mpa的热变形温度(℃)d6495347玻璃化转变(tg)dma6659后处理分层温度(℃)真空加热8163以上实施例可见，本发明的3d打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物，在光固化后具有较好的力学强度、耐热性能和韧性，解决了光固化树脂在3d打印成型之后采用60～75℃后固化处理易发生打印层与层之间发生分裂的问题。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12