本发明涉及复合橡胶领域，具体涉及耐高温耐油橡胶的制备，尤其是涉及一种用于汽车进气胶管的石墨烯复合橡胶及制备方法。
背景技术
随着国内汽车行业的领先，其汽车配件领域也快速的成长，进气胶管是汽车上重要的配件，汽车制造商对该配件要求也越来越高。目前，汽车进气胶管材料多采用三元乙丙橡胶（epdm）或丁腈pvc共混胶，三元乙丙橡胶简称为epdm，本身属于非极性橡胶，对于一般非极性的矿物油和燃油不具有抗耐性，并能被该类油严重溶胀而失效，这也是epdm橡胶在性能上的最大缺陷。
由于进气软管与发动机连接管相连，必然有不完全燃烧的油气返回胶管中，因此要求此进气胶管具有一定的耐油性；同时，因为汽车进气胶管布置在发动机附近，也就是高温区，所以也要求胶管具有优良的耐热、耐温性能。一般的epdm耐油性差，丁腈pvc共混胶耐温性不足，也有部分车型采用乙烯丙酸酯橡胶（aem）及氯醇胶（eco），aem、eco价格昂贵。以上材料都有一定的使用缺限及限制。近年来，利用石墨烯添加改性复合橡胶的研究成为关注的热点。
专利申请号201711233099.x公开了一种耐油耐热汽车发动机中空管及其制备方法，该制备方法包括：（1）将水玻璃、石墨烯与钛酸四丁酯置于稀硫酸中进行浸泡、洗涤、烘干以制得改性硅胶；（2）将膨胀蛭石、3-氨丙基三乙氧基硅烷、石墨与盐酸溶液进行接触反应、过滤取滤饼以制得活化改性剂；（3）将氯丁橡胶、氟橡胶、聚己内酰胺、环糊精、高岭土、蜂蜡、硫磺、硬脂酸盐、氯化锌、钨酸钠、改性硅胶与活化改性剂混合、混炼、成型以制得耐油耐热汽车发动机中空管。通过该方法制得的汽车发动机中空管不仅具有优异的机械强度和优异的耐热性和耐油性。
专利申请号201610092027.7公开了一种耐热耐油阻燃改性丁腈橡胶复合材料，其原料包括：丁腈橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、环氧树脂、胶粉、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐、白炭黑、氧化石墨烯、植物秸秆粉、古马隆、促进剂tt、促进剂cbs、硫磺、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、三烯丙基异三聚氰酸酯、氧化锌、硬脂酸、防老剂、三乙醇胺、氢氧化铝、红磷、钼酸铵、苄基三苯基氯化磷、邻苯二甲酸二辛酯、四针状氧化锌晶须。该发明提出的耐热耐油阻燃改性丁腈橡胶复合材料，其耐热耐油性能优异，阻燃性能好，耐低温性强，强度高，能满足多种领域的使用要求。
专利申请号201710620528.2公开了一种汽车进气管，由以下重量份数的原料制成：丁腈橡胶100份、炭黑5份~8份、单质钾8份~12份、钾长石10份~15份、单质锂8份~12份、玻璃纤维5份~8份、水滑石2份~4份、氢氧化钙3份~5份、三聚硫氰酸1份~5份、苄基三苯基氯化磷5份~10份、氢氧化钙5份~10份、二丙酸双月桂酯1份~2份、硬脂酸锌1份~3份、乙二胺3份~5份。该发明主要通过在汽车进气管原有材料的基础上加入单质钾、钾长石、单质锂、玻璃纤维进行改性，来提高其抗拉强度、延伸率、耐屈挠性能；其中，钾长石可以有效的促进各原料之间的相互渗透，减少汽车进气管的空隙，进一步的提高其抗拉强度、延伸率、耐屈挠性能。
专利申请号201610233049.0公开了一种新型汽车排气管用橡胶，由以下重量份的原料制成：充油三元乙丙橡胶60~75份；非充油三元乙丙橡胶30~40份；三聚硫氰酸1~2份；防老剂4~7份；促进剂7~12份；n~330碳黑5~10份；活性氧化锌5~10份；石蜡0.5~1份；硬脂酸1~3份；硫化剂1.5~2.5份；石蜡油10~15份。该发明的优点在于：该发明新型汽车排气管用橡胶，各原料之间的相互协同作用，使其在用于制备汽车排气管吊环不仅有效的提高汽车排气管吊环的耐热性能，此外，汽车排气管吊环的耐老化性能也得到了提升。
由此可见，现有技术中在汽车进气胶管材料中，大多存在耐热性或者耐油性较差，而利用石墨烯等填料进行改性的技术不成熟，效果不理想，因此，改进汽车进气胶管材料的的耐油性和耐热性，使耐油性和耐热性共存对解决制造汽车进气软管材料有着重要的意义。
技术实现要素：
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种用于汽车进气胶管的石墨烯复合橡胶及制备方法，可有效提高复合橡胶的耐高温性和耐油性。
本发明的具体技术方案如下：
一种用于汽车进气胶管的石墨烯复合橡胶的制备方法，所述石墨烯复合橡胶是由石墨烯与原位聚合生成的聚对苯二甲酸乙二醇酯形成粉体微球，加入到丁腈胶乳中制成共沉胶，进一步与三元乙丙橡胶复合而制得，具体的制备步骤为：
a、将对苯二甲酸加入到乙二醇中，在50~55℃的水浴中搅拌，形成油相液体；
b、将石墨烯与聚乙二醇辛基苯基醚加入水中，超声分散2~3h，加入步骤a制得的油相液体中，继续搅拌20~40min，加入催化剂，升温至55~65℃进行反应，过滤、洗涤，在60~80℃下真空干燥22~26h，进一步研磨，制得石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯粉体微球；
c、将丁腈橡胶稀释为固含量40~60%的胶乳，将步骤b制得的粉体微球加入丁腈胶乳中，搅拌均匀，采用质量浓度为5%的稀酸絮凝，洗涤后在60℃下鼓风干燥，制得石墨烯/丁腈共沉胶；
d、将三元乙丙橡胶放入开炼机中塑化2~3min，依次加入硬脂酸、石墨烯/丁腈共沉胶、芳烃油、促进剂、交联剂，混炼均匀，制得含有石墨烯、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶的复合橡胶，即耐高温耐油石墨烯复合橡胶。
优选的，步骤a所述油相液体中，对苯二甲酸20~30重量份、乙二醇70~80重量份。
优选的，所述步骤b中，催化剂为氧化锑、氧化铋、氧化钴、氧化锌、氧化钼、氧化锰、氧化镍、氧化锆中的至少一种。
优选的，所述步骤b中，石墨烯5~10重量份、聚乙二醇辛基苯基醚12~15重量份、水34~52.5重量份、油相液体30~40重量份、催化剂0.5~1重量份。
优选的，所述步骤c中，稀酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种。
优选的，所述步骤c中，丁腈胶乳66~73重量份、粉体微球25~30重量份、稀酸2~4重量份。
优选的，所述步骤d中，促进剂为n,n-四甲基二硫双硫羰胺、三乙烯二胺、三乙醇胺、n,n-二甲基对甲基苯胺、苄基二甲胺中的至少一种。
优选的，所述步骤d中，交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、正丁基-4,4-二（叔丁基过氧化）戊酸酯、1,1-二（叔丁基过氧）环己烷中的至少一种。
优选的，所述步骤d中，三元乙丙橡胶40~50重量份、硬脂酸1~2重量份、石墨烯/丁腈共沉胶41~55重量份、芳烃油3~5重量份、促进剂0.5~1重量份、交联剂0.5~1重量份。
石墨烯是由一种由碳原子组成的平面二维纳米材料，具有巨大的表面积，优异的力学性能，石墨烯片层还能阻止汽车油类溶剂的进一步溶胀，可以在极少的添加量的情况下显著提高复合材料的力学、耐腐蚀、耐高温、导热性等综合性能。但是，石墨烯在橡胶中容易团聚，分散不均，明显影响改性效果。另一方面，聚对苯二甲酸乙二醇酯具有大的空间位阻，能阻碍复合橡胶链的热运动，使复合橡胶的结晶温度向高温方向移动，进一步提高橡胶的耐高温能力。本发明创造性地将石墨烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯制成粉体微球，可显著提高橡胶的耐热性和耐油性，并且采用原位聚合生成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方式，有利于石墨烯的良好负载，促进石墨烯在橡胶中的均匀分散。
本发明上述内容还提出一种用于汽车进气胶管的石墨烯复合橡胶，由以下步骤制得：a、将对苯二甲酸加入到乙二醇形成油相液体；b、将石墨烯、聚乙二醇辛基苯基醚与水混合后加入油相液体，反应后干燥研磨成微球；c、与丁腈橡胶乳混合后絮凝制得共沉胶；d、与三元乙丙橡胶、硬脂酸、芳烃油、促进剂、交联剂复合，即得耐高温耐油石墨烯复合橡胶。
本发明的有益效果为：
1.提出了采用石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯粉体微球改性制备用于汽车进气胶管的石墨烯复合橡胶的方法。
2.本发明通过石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯粉体微球中的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有较大的空间位阻，能有效阻碍复合橡胶链的热运动，使该材料内的橡胶结晶温度向高温方向移动，从而提高了复合橡胶的耐热性。
3.本发明通过添加石墨烯片层，能阻止汽车油类溶剂的进一步溶胀，减缓油类对汽车进气胶管的破坏，从而提高复合材料的耐油性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、将对苯二甲酸加入到乙二醇中，在52℃的水浴中搅拌，形成油相液体；
b、将石墨烯与聚乙二醇辛基苯基醚加入水中，超声分散2.5h，加入步骤a制得的油相液体中，继续搅拌30min，加入催化剂，升温至60℃进行反应，过滤、洗涤，在70℃下真空干燥24h，进一步研磨，制得石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯粉体微球；
c、将丁腈橡胶稀释为固含量50%的胶乳，将步骤b制得的粉体微球加入丁腈胶乳中，搅拌均匀，采用质量浓度为5%的稀酸絮凝，洗涤后在60℃下鼓风干燥，制得石墨烯/丁腈共沉胶；
d、将三元乙丙橡胶放入开炼机中塑化2min，依次加入硬脂酸、石墨烯/丁腈共沉胶、芳烃油、促进剂、交联剂，混炼均匀，制得含有石墨烯、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶的复合橡胶，即耐高温耐油石墨烯复合橡胶。
步骤b中，催化剂为氧化锑；步骤c中，稀酸为稀盐酸；步骤d中，促进剂为n,n-四甲基二硫双硫羰胺，交联剂为过氧化二异丙苯；
步骤a的油相液体中，对苯二甲酸25重量份、乙二醇75重量份；步骤b中，石墨烯8重量份、聚乙二醇辛基苯基醚14重量份、水50重量份、油相液体35重量份、催化剂1重量份；步骤c中，丁腈胶乳69重量份、粉体微球28重量份、稀酸3重量份；d中，三元乙丙橡胶45重量份、硬脂酸1重量份、石墨烯/丁腈共沉胶49重量份、芳烃油4重量份、促进剂0.5重量份、交联剂0.5重量份。
实施例2
a、将对苯二甲酸加入到乙二醇中，在50℃的水浴中搅拌，形成油相液体；
b、将石墨烯与聚乙二醇辛基苯基醚加入水中，超声分散2h，加入步骤a制得的油相液体中，继续搅拌20min，加入催化剂，升温至55℃进行反应，过滤、洗涤，在60℃下真空干燥26h，进一步研磨，制得石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯粉体微球；
c、将丁腈橡胶稀释为固含量40%的胶乳，将步骤b制得的粉体微球加入丁腈胶乳中，搅拌均匀，采用质量浓度为5%的稀酸絮凝，洗涤后在60℃下鼓风干燥，制得石墨烯/丁腈共沉胶；
d、将三元乙丙橡胶放入开炼机中塑化3min，依次加入硬脂酸、石墨烯/丁腈共沉胶、芳烃油、促进剂、交联剂，混炼均匀，制得含有石墨烯、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶的复合橡胶，即耐高温耐油石墨烯复合橡胶。
步骤b中，催化剂为氧化铋；步骤c中，稀酸为稀硫酸；步骤d中，促进剂为三乙烯二胺，交联剂为过氧化二苯甲酰；
步骤a的油相液体中，对苯二甲酸20重量份、乙二醇80重量份；步骤b中，石墨烯5重量份、聚乙二醇辛基苯基醚12重量份、水52.5重量份、油相液体30重量份、催化剂0.5重量份；步骤c中，丁腈胶乳73重量份、粉体微球25重量份、稀酸2重量份；d中，三元乙丙橡胶40重量份、硬脂酸1重量份、石墨烯/丁腈共沉胶55重量份、芳烃油3重量份、促进剂0.5重量份、交联剂0.5重量份。
实施例3
a、将对苯二甲酸加入到乙二醇中，在55℃的水浴中搅拌，形成油相液体；
b、将石墨烯与聚乙二醇辛基苯基醚加入水中，超声分散3h，加入步骤a制得的油相液体中，继续搅拌40min，加入催化剂，升温至65℃进行反应，过滤、洗涤，在80℃下真空干燥22h，进一步研磨，制得石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯粉体微球；
c、将丁腈橡胶稀释为固含量60%的胶乳，将步骤b制得的粉体微球加入丁腈胶乳中，搅拌均匀，采用质量浓度为5%的稀酸絮凝，洗涤后在60℃下鼓风干燥，制得石墨烯/丁腈共沉胶；
d、将三元乙丙橡胶放入开炼机中塑化2min，依次加入硬脂酸、石墨烯/丁腈共沉胶、芳烃油、促进剂、交联剂，混炼均匀，制得含有石墨烯、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶的复合橡胶，即耐高温耐油石墨烯复合橡胶。
步骤b中，催化剂为氧化钴；步骤c中，稀酸为稀硝酸；步骤d中，促进剂为三乙醇胺，交联剂为正丁基-4,4-二（叔丁基过氧化）戊酸酯；
步骤a的油相液体中，对苯二甲酸30重量份、乙二醇70重量份；步骤b中，石墨烯10重量份、聚乙二醇辛基苯基醚15重量份、水34重量份、油相液体40重量份、催化剂1重量份；步骤c中，丁腈胶乳66重量份、粉体微球30重量份、稀酸4重量份；d中，三元乙丙橡胶50重量份、硬脂酸2重量份、石墨烯/丁腈共沉胶41重量份、芳烃油5重量份、促进剂1重量份、交联剂1重量份。
实施例4
a、将对苯二甲酸加入到乙二醇中，在51℃的水浴中搅拌，形成油相液体；
b、将石墨烯与聚乙二醇辛基苯基醚加入水中，超声分散3h，加入步骤a制得的油相液体中，继续搅拌25min，加入催化剂，升温至57℃进行反应，过滤、洗涤，在65℃下真空干燥25h，进一步研磨，制得石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯粉体微球；
c、将丁腈橡胶稀释为固含量45%的胶乳，将步骤b制得的粉体微球加入丁腈胶乳中，搅拌均匀，采用质量浓度为5%的稀酸絮凝，洗涤后在60℃下鼓风干燥，制得石墨烯/丁腈共沉胶；
d、将三元乙丙橡胶放入开炼机中塑化3min，依次加入硬脂酸、石墨烯/丁腈共沉胶、芳烃油、促进剂、交联剂，混炼均匀，制得含有石墨烯、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶的复合橡胶，即耐高温耐油石墨烯复合橡胶。
步骤b中，催化剂为氧化锌；步骤c中，稀酸为稀盐酸；步骤d中，促进剂为苄基二甲胺，交联剂为1,1-二（叔丁基过氧）环己烷；
步骤a的油相液体中，对苯二甲酸22重量份、乙二醇78重量份；步骤b中，石墨烯6重量份、聚乙二醇辛基苯基醚13重量份、水48.5重量份、油相液体32重量份、催化剂0.5重量份；步骤c中，丁腈胶乳70重量份、粉体微球27重量份、稀酸3重量份；d中，三元乙丙橡胶42重量份、硬脂酸1重量份、石墨烯/丁腈共沉胶51重量份、芳烃油4重量份、促进剂1重量份、交联剂1重量份。
实施例5
a、将对苯二甲酸加入到乙二醇中，在54℃的水浴中搅拌，形成油相液体；
b、将石墨烯与聚乙二醇辛基苯基醚加入水中，超声分散2h，加入步骤a制得的油相液体中，继续搅拌36min，加入催化剂，升温至63℃进行反应，过滤、洗涤，在75℃下真空干燥23h，进一步研磨，制得石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯粉体微球；
c、将丁腈橡胶稀释为固含量55%的胶乳，将步骤b制得的粉体微球加入丁腈胶乳中，搅拌均匀，采用质量浓度为5%的稀酸絮凝，洗涤后在60℃下鼓风干燥，制得石墨烯/丁腈共沉胶；
d、将三元乙丙橡胶放入开炼机中塑化2min，依次加入硬脂酸、石墨烯/丁腈共沉胶、芳烃油、促进剂、交联剂，混炼均匀，制得含有石墨烯、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶的复合橡胶，即耐高温耐油石墨烯复合橡胶。
步骤b中，催化剂为氧化锆；步骤c中，稀酸为稀硝酸；步骤d中，促进剂为n,n-四甲基二硫双硫羰胺，交联剂为过氧化二异丙苯；
步骤a的油相液体中，对苯二甲酸28重量份、乙二醇72重量份；步骤b中，石墨烯8重量份、聚乙二醇辛基苯基醚14重量份、水39重量份、油相液体38重量份、催化剂1重量份；步骤c中，丁腈胶乳686~73重量份、粉体微球29重量份、稀酸3重量份；d中，三元乙丙橡胶47重量份、硬脂酸2重量份、石墨烯/丁腈共沉胶45重量份、芳烃油4重量份、促进剂1重量份、交联剂1重量份。
对比例1
a、将丁腈橡胶稀释为固含量50%的胶乳，将石墨烯加入丁腈胶乳中，搅拌均匀，采用质量浓度为5%的稀酸絮凝，洗涤后在60℃下鼓风干燥，制得石墨烯/丁腈共沉胶；
b、将三元乙丙橡胶放入开炼机中塑化2min，依次加入硬脂酸、石墨烯/丁腈共沉胶、芳烃油、促进剂、交联剂，混炼均匀，制得含有石墨烯、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶的复合橡胶，即石墨烯复合橡胶。
步骤a中，稀酸为稀盐酸；步骤b中，促进剂为n,n-四甲基二硫双硫羰胺，交联剂为过氧化二异丙苯；
步骤a中，丁腈胶乳69重量份、石墨烯28重量份、稀酸3重量份；步骤b中，三元乙丙橡胶45重量份、硬脂酸1重量份、石墨烯/丁腈共沉胶49重量份、芳烃油4重量份、促进剂0.5重量份、交联剂0.5重量份。
上述实施例1~5及对比例1制得的复合橡胶，测试其马丁耐热度及质量溶胀度，测试表征的方法或条件如下：
马丁耐热度：将本发明制得的复合橡胶按照hg/t3847-2008要求，制成120mm×15mm×10mm的标准实验，在马丁耐热烘箱内进行试验，升温速度为50℃/h，标准试样受弯曲应力50kg/cm2时，试样条弯曲，指示器中读数下降6mm时所对应的温度，即为马丁耐热度。
质量溶胀度：将本发明制得的复合橡胶按照gb/t1690-2006的要求，制成外径为40mm，线径为5mm的o形全圈，精确称取初始质量m0，分别浸泡于95#汽油和甲醇汽油中，油温为150℃，浸泡时间为7d、14d和28d，测定浸泡后的质量m1，根据公式m=（m1-m0）/m0×100%，计算质量变化率，即为质量溶胀度。
结果如表1所示。
表1：