本发明涉及橡胶改性领域，具体涉及增强母料的制备，尤其是涉及一种用于热塑性弹性体的石墨烯橡胶增强母料及制备方法。
背景技术：
橡胶是具有可逆形变的高弹性聚合物材料，在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。橡胶是橡胶工业的基本原料，广泛用于制造轮胎、胶管、胶带、电缆及其他各种橡胶制品。传统的橡胶制品不耐候、不经用、耐摩擦性能低、容易龟裂、拉伸强度差，使得橡胶制品的使用寿命短、成本较高。
现有研究表明通过在塑胶中添加纳米材料（诸如碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯和石墨纳米片）可以改善其力学性能。石墨烯具有独特的二维片层结构，由于拥有超低的摩擦系数和超强的硬度特性，成为了近年来改性塑胶领域研究的热点材料之一。石墨烯，实际上就是单原子层的石墨，它拥有独特的二维结构和优异的力学、热力学、光学和电学性能，自问世以来便得到广泛的应用，将石墨烯应用于橡胶领域的增强和耐磨改性领域，具有极好的应用前景。
专利申请号201610700237.x公开了一种石墨烯改性氟橡胶，包含有石墨烯-炭黑-氧化铝复合颗粒，是将石墨烯和炭黑在加入橡胶之前各自进行表面预处理，然后再与氢氧化铝共沉淀，并对沉淀物进行煅烧，形成石墨烯-炭黑-氧化铝复合颗粒；在橡胶的炼制过程中，直接加入该复合颗粒。此发明解决了橡胶混炼过程中石墨烯的团聚问题，获得了性能优异的氟橡胶混炼胶，拉伸强度提高20%以上，磨耗体积降低30%以上。
专利申请号201711264858.9公开了一种石墨烯增强橡胶，用于高强度耐磨传动皮带，由以下重量份的原料组成：氧化铁2~5份、氯丁橡胶100份、丁苯橡胶20~50份、石墨烯0.01~0.05份、防老剂1~2份、聚丙烯晴纤维10~20份、聚乙烯醇粉末1~2份、硫化剂1~2份、石墨10~20份、偶联剂0.1~0.5份、无机惰性粉末5~10份。
专利申请号201410456771.1公开了一种二氧化硅接枝氧化石墨烯/橡胶复合材料的制备方法，以天然橡胶为主料，配以高超耐磨炭黑、高分散白炭黑、白炭黑分散剂、二氧化硅接枝氧化石墨烯纳米粒子、硅烷偶联剂、热稳定剂hs-80和抗硫化返原剂wk-901为辅料，以一定的重量份配比混合，经密炼机混炼，制备出混炼胶，用挤出机挤出的方式将混炼胶制备成半成品胶。此发明采用二氧化硅接枝氧化石墨烯与天然橡胶共混制备的复合材料具有生热低、抗拉强度高、撕裂强度高、耐磨性能好、热稳定性好等特点，应用于航空轮胎胎面胶，相对于传统的胎面胶，该胶的使用安全性以及使用寿命均有提高。
专利申请号201710186757.8公开了一种高性能氧化石墨烯/炭黑橡胶纳米复合材料的制备方法，此发明利用氧化石墨烯以及炭黑与橡胶胶乳乳液复合、复合乳液共絮凝及机械共混相结合的工艺制备氧化石墨烯/炭黑橡胶复合材料。乳液复合可以使氧化石墨烯和炭黑互相穿插有效抑制两种填料自身的聚集，从而得到高分散，高度剥离且呈纳米尺度分散的复合材料。此方法制备的橡胶复合材料不仅可以充分发挥球形填料传统的优势，而且可以最大限度发挥出氧化石墨烯的作用，提高橡胶复合材料的力学强度，耐磨性，抗湿滑性，降低生热等。
由此可见，现有技术中石墨烯用于增强橡胶材料时，由于石墨烯本身粒径小，原始的石墨烯具有独特的片层结构、高比表面积导致石墨烯在橡胶体系中易团聚、难分散，直接添加用于增强改性反而影响橡胶的机械强度。因此，石墨烯要想实际应用于中作为增强橡胶使用，首先需要解决其在橡胶基体中的分散性技术难题。
技术实现要素：
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种用于热塑性弹性体的石墨烯橡胶增强母料及制备方法，可有效解决了石墨烯在橡胶基体中易团聚的问题，能够显著提升橡胶材料的耐热性和耐磨性。
本发明的具体技术方案如下：
一种用于热塑性弹性体的石墨烯橡胶增强母料的制备方法，所述石墨烯橡胶增强母料是由低粘度的可光固化聚氨酯预聚体与石墨烯混合并插层在蛇纹石填料中，通过固化将石墨烯固定并与蛇纹石复合成增强改性填料，与热塑性橡胶、分散剂、润滑剂混合并挤出造粒而制得，具体的制备步骤为：
a、对石墨烯进行表面处理，然后与低粘度的可光固化聚氨酯预聚体混合均匀，置于高压容器中；
b、将层状硅酸盐矿物蛇纹石置于行星式球磨机中，加入油酸和钛酸脂偶联剂，研磨为粉体粒径小于10μm的蛇纹石颗粒，作为载体；
c、将步骤b制得的蛇纹石颗粒浸入高压容器中的石墨烯与聚氨酯预聚体混合物中，加入促进剂，进一步加压，使混合物充分渗入蛇纹石层间，利用uv引发聚氨酯预聚体固化成块状，再急冷脆化，粉碎成颗粒物，制得复合颗粒；
d、将步骤c制得的复合颗粒与热塑性橡胶、分散剂、润滑剂混合，挤出造粒，制得石墨烯橡胶增强母料。
优选的，所述步骤a中，可光固化聚氨酯预聚体的运动粘度为50~100mm2/s，数均分子量为2000~4000。
优选的，所述步骤b中，钛酸脂偶联剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯中的至少一种。
优选的，所述步骤c中，促进剂为三乙醇胺、2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚、三乙烯二胺中的至少一种。
优选的，所述步骤c中，加压压力为3~5mpa，保压时间为5~10min，急冷脆化的冷却速度为20~30℃/min。
优选的，所述步骤d中，热塑性橡胶为tpu型橡胶、sbc型橡胶、tpo型橡胶、cpe型橡胶中的一种。
优选的，所述步骤d中，分散剂为硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸铜、硬脂酸钾中的至少一种。
优选的，所述步骤d中，润滑剂为硅油、脂肪酸酰胺中的至少一种。
优选的，所述各原料的重量份为，石墨烯8~15重量份、聚氨酯预聚体10~15重量份、蛇纹石12~20重量份、油酸1~2重量份、钛酸脂偶联剂0.5~1重量份、促进剂0.5~1重量份、热塑性橡胶40~65重量份、分散剂1~3重量份、润滑剂2~3重量份。
蛇纹石是一种含水的富镁硅酸盐矿物的总称，如叶蛇纹石、利蛇纹石、纤蛇纹石等，都是含oh-的镁质层状硅酸盐矿物，一般呈显微叶片状、显微鳞片状、致密块状集合体。由于层状硅酸盐矿物的层间间隙可用于负载填料，因此，本发明创造性地采用蛇纹石对石墨烯进行插层负载，通过将低粘度的可光固化聚氨酯预聚体与石墨烯混合并插层在蛇纹石填料中，再通过uv引发固化，将石墨烯固定并与蛇纹石复合成增强改性填料，可利用聚氨酯与橡胶母料的良好相容性，大大促进石墨烯在橡胶中的均匀分散，提高石墨烯用量，增强改性效果。
本发明上述内容还提出一种用于热塑性弹性体的石墨烯橡胶增强母料，由以下步骤制得：a、将石墨烯与聚氨酯预聚体混合均匀；b、将蛇纹石、油酸和偶联剂混合研磨为蛇纹石颗粒；c、将蛇纹石颗粒、促进剂加入石墨烯与聚氨酯预聚体混合物中，固化后急冷脆化，粉碎制得复合颗粒；d、将复合颗粒与热塑性橡胶、分散剂、润滑剂混合造粒，制得石墨烯橡胶增强母料。
本发明的有益效果为：
1.提出了将聚氨酯预聚体与石墨烯混合并插层在蛇纹石填料中制备用于热塑性弹性体的石墨烯橡胶增强母料的方法。
2.本发明通过uv固化生成的聚氨酯与热塑性橡胶基体具有优异的相容性，解决了石墨烯在橡胶基体内易团聚的问题。
3.本发明将石墨烯固定并与蛇纹石复合成增强改性填料，进而制得的高浓度的石墨烯母料，能够显著提升橡胶材料的耐热性能、耐磨性能。
4.本发明的制备工艺简单快捷，成本较低，可规模化推广生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、对石墨烯进行表面处理，然后与低粘度的可光固化聚氨酯预聚体混合均匀，置于高压容器中；
b、将层状硅酸盐矿物蛇纹石置于行星式球磨机中，加入油酸和钛酸脂偶联剂，研磨为粉体平均粒径为8μm的蛇纹石颗粒，作为载体；
c、将步骤b制得的蛇纹石颗粒浸入高压容器中的石墨烯与聚氨酯预聚体混合物中，加入促进剂，进一步加压，再急冷脆化，粉碎成颗粒物，制得复合颗粒；
d、将步骤c制得的复合颗粒与热塑性橡胶、分散剂、润滑剂混合，挤出造粒，制得石墨烯橡胶增强母料。
步骤a中，可光固化聚氨酯预聚体的运动粘度为80mm2/s；步骤b中，钛酸脂偶联剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯；步骤c中，促进剂为三乙醇胺；步骤d中，热塑性橡胶为tpu型橡胶，分散剂为硬脂酸钙，润滑剂为硅油；
步骤c中，加压压力为4mpa，保压时间为8min，急冷脆化的冷却速度为25℃/min；
各原料的重量份为，石墨烯12重量份、聚氨酯预聚体12重量份、蛇纹石16重量份、油酸1重量份、钛酸脂偶联剂1重量份、促进剂1重量份、热塑性橡胶52重量份、分散剂2重量份、润滑剂3重量份。
实施例2
a、对石墨烯进行表面处理，然后与低粘度的可光固化聚氨酯预聚体混合均匀，置于高压容器中；
b、将层状硅酸盐矿物蛇纹石置于行星式球磨机中，加入油酸和钛酸脂偶联剂，研磨为粉体平均粒径为5μm的蛇纹石颗粒，作为载体；
c、将步骤b制得的蛇纹石颗粒浸入高压容器中的石墨烯与聚氨酯预聚体混合物中，加入促进剂，进一步加压，再急冷脆化，粉碎成颗粒物，制得复合颗粒；
d、将步骤c制得的复合颗粒与热塑性橡胶、分散剂、润滑剂混合，挤出造粒，制得石墨烯橡胶增强母料。
步骤a中，可光固化聚氨酯预聚体的运动粘度为50mm2/s；步骤b中，钛酸脂偶联剂为异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯；步骤c中，促进剂为2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚；步骤d中，热塑性橡胶为sbc型橡胶，分散剂为硬脂酸钠，润滑剂为脂肪酸酰胺；
步骤c中，加压压力为3mpa，保压时间为10min，急冷脆化的冷却速度为20℃/min；
各原料的重量份为，石墨烯8重量份、聚氨酯预聚体10重量份、蛇纹石12重量份、油酸1重量份、钛酸脂偶联剂0.5重量份、促进剂0.5重量份、热塑性橡胶65重量份、分散剂1重量份、润滑剂2重量份。
实施例3
a、对石墨烯进行表面处理，然后与低粘度的可光固化聚氨酯预聚体混合均匀，置于高压容器中；
b、将层状硅酸盐矿物蛇纹石置于行星式球磨机中，加入油酸和钛酸脂偶联剂，研磨为粉体平均粒径为6μm的蛇纹石颗粒，作为载体；
c、将步骤b制得的蛇纹石颗粒浸入高压容器中的石墨烯与聚氨酯预聚体混合物中，加入促进剂，进一步加压，再急冷脆化，粉碎成颗粒物，制得复合颗粒；
d、将步骤c制得的复合颗粒与热塑性橡胶、分散剂、润滑剂混合，挤出造粒，制得石墨烯橡胶增强母料。
步骤a中，可光固化聚氨酯预聚体的运动粘度为60mm2/s；步骤b中，钛酸脂偶联剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯；步骤c中，促进剂为三乙烯二胺；步骤d中，热塑性橡胶为tpo型橡胶，分散剂为硬脂酸锌，润滑剂为硅油；
步骤c中，加压压力为3mpa，保压时间为8min，急冷脆化的冷却速度为23℃/min；
各原料的重量份为，石墨烯9重量份、聚氨酯预聚体11重量份、蛇纹石14重量份、油酸1重量份、钛酸脂偶联剂0.5重量份、促进剂0.5重量份、热塑性橡胶60重量份、分散剂2重量份、润滑剂2重量份。
实施例4
a、对石墨烯进行表面处理，然后与低粘度的可光固化聚氨酯预聚体混合均匀，置于高压容器中；
b、将层状硅酸盐矿物蛇纹石置于行星式球磨机中，加入油酸和钛酸脂偶联剂，研磨为粉体平均粒径为10μm的蛇纹石颗粒，作为载体；
c、将步骤b制得的蛇纹石颗粒浸入高压容器中的石墨烯与聚氨酯预聚体混合物中，加入促进剂，进一步加压，再急冷脆化，粉碎成颗粒物，制得复合颗粒；
d、将步骤c制得的复合颗粒与热塑性橡胶、分散剂、润滑剂混合，挤出造粒，制得石墨烯橡胶增强母料。
步骤a中，可光固化聚氨酯预聚体的运动粘度为100mm2/s；步骤b中，钛酸脂偶联剂为异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯；步骤c中，促进剂为三乙醇胺；步骤d中，热塑性橡胶为cpe型橡胶，分散剂为硬脂酸镁，润滑剂为脂肪酸酰胺；
步骤c中，加压压力为5mpa，保压时间为10min，急冷脆化的冷却速度为30℃/min；
各原料的重量份为，石墨烯15重量份、聚氨酯预聚体15重量份、蛇纹石20重量份、油酸2重量份、钛酸脂偶联剂1重量份、促进剂1重量份、热塑性橡胶40重量份、分散剂3重量份、润滑剂3重量份。
实施例5
a、对石墨烯进行表面处理，然后与低粘度的可光固化聚氨酯预聚体混合均匀，置于高压容器中；
b、将层状硅酸盐矿物蛇纹石置于行星式球磨机中，加入油酸和钛酸脂偶联剂，研磨为粉体平均粒径为9μm的蛇纹石颗粒，作为载体；
c、将步骤b制得的蛇纹石颗粒浸入高压容器中的石墨烯与聚氨酯预聚体混合物中，加入促进剂，进一步加压，再急冷脆化，粉碎成颗粒物，制得复合颗粒；
d、将步骤c制得的复合颗粒与热塑性橡胶、分散剂、润滑剂混合，挤出造粒，制得石墨烯橡胶增强母料。
步骤a中，可光固化聚氨酯预聚体的运动粘度为90mm2/s；步骤b中，钛酸脂偶联剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯；步骤c中，促进剂为2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚；步骤d中，热塑性橡胶为tpu型橡胶，分散剂为硬脂酸钾，润滑剂为硅油；
步骤c中，加压压力为5mpa，保压时间为7min，急冷脆化的冷却速度为28℃/min；
各原料的重量份为，石墨烯12重量份、聚氨酯预聚体13重量份、蛇纹石18重量份、油酸2重量份、钛酸脂偶联剂1重量份、促进剂1重量份、热塑性橡胶47重量份、分散剂3重量份、润滑剂3重量份。
对比例1
直接将石墨烯与热塑性橡胶、分散剂、润滑剂混合，挤出造粒，制得石墨烯橡胶增强母料；各原料的重量份为，石墨烯12重量份、热塑性橡胶82重量份、分散剂3重量份、润滑剂3重量份。
上述实施例1~5及对比例1制得的石墨烯橡胶增强母料，测试其橡胶制品的马丁耐热度及阿克隆磨损试验的磨损率，测试表征的方法或条件如下：
马丁耐热度：将本发明制得的橡胶母料制成复合橡胶，按照hg/t3847-2008要求，制成120mm×15mm×10mm的标准实验，在马丁耐热烘箱内进行试验，升温速度为50℃/h，标准试样受弯曲应力50kg/cm2时，试样条弯曲，指示器中读数下降6mm时所对应的温度，即为马丁耐热度。
磨损率：将本发明制得的母料制成橡胶样品，按照gb/t1689-2014标准，制成外径为75mm，厚度为12.5mm的试样，采用wml-76阿克隆磨耗试验机进行测试，承受复合为27n，4100转累计行程1.61km，初始质量为m0，磨损试验后质量为m1，根据公式（m0-m1）/m0×100%计算磨损率，分别测定并计算2000转、4000转及6000转时的磨损率。
结果如表1所示。
表1：