一种氯甲酸氯甲酯的合成方法与流程

本发明涉及农药合成工艺技术领域，具体涉及一种氯甲酸氯甲酯的合成方法。

背景技术

氯甲酸氯甲酯，无色液体，有臭味，剧毒。可溶于乙醇、乙醚等多种有机溶剂。用作医药、农药的中间体，也作军用催泪性毒气。

在olofson,r.a.和martz,j.t的de.3241568(1983)披露了用甲醛和光气进行反应来制备吕加酸氯代甲酯的方法，用phch2bu3ncl作为催化剂时，收率为42％；用[(bu2n)2ccl]⁺cl^-作为催化剂时，收率可提高到91.5％；但所用光气相当危险，不适于工业化生产，并且所用催化剂昂贵，也不适用于工业化。

在sekine,yasuo等人的jp08040986(1996)中披露了用clco2me与so2cl2反应制备氯甲酸氯甲酯的方法，但产物未分离。

在moqyorodiferenc等人的de.3826584(1989)中披露了采用氯甲酸甲酯和氯气通过液相光氯化制备氯甲酸氯甲酯的方法，其中，所用光为可见光，通过控制通入反应液中的氯气的量，控制转化。当转化率为40％时，氯甲酸氯甲酯的选择性可达到99.7％，收率为98％；当转化率为88％时，氯甲酸氯甲酯的含量为70.5％，收率为61.9％，二氯代副产物为29.6％，收率为26％；当转化率为96％时，氯甲酸氯甲酯的含量为63.8％，收率为61.2％，二氯代副产物为33.9％，收率为32.5％，三氯代副产物含量为2.4％，收率为23％。液相氯化反应通过控制转化率，提高氯甲酸氯甲酯的含量，生产效率较低，一次反应的收率小于40％，原料的回收率用需要较多的设备。

因此，亟需一种生产效率高的、避免多氯代反应进行的、产物与反应物容易分离的氯甲酸氯甲酯的合成方法。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明旨在提供一种生产效率高的、避免多氯代反应进行的、产物与反应物容易分离的氯甲酸氯甲酯的合成方法。

为实现本发明目的，采用的技术方案是：一种氯甲酸氯甲酯的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：

1).氯甲酸甲酯的合成：甲醇通过流量计加入反应塔内，光气通过缓冲器及流量计进入反应塔，光气对甲醇的摩尔比保持为1.05～1.1:1，温度控制在35～40℃，反应2～3h，此时合成液中氯甲酸甲酯的含量超过90％，液体流向储存槽内待用，气体由冷凝器收集后进入尾气破坏塔，冷却的氯甲酸甲酯液体滴入储存槽；

所述尾气破坏塔的下游连接盐酸吸收塔，所述盐酸吸收塔的下游连接盐酸储存槽和尾气释放口；

所述尾气破坏塔内部有光气分解催化剂；

2).氯甲酸氯甲酯的合成：将干燥除杂后的氮气从顶部通入到合成釜内部进行赶气30～60min，再从底部通入干燥除杂后的氯气进行二次赶气10～30min，再将步骤1合成的氯甲酸甲酯输送至雾化器进行雾化；

先把设置在合成釜内部的高压灯点亮，启动搅拌，启动程控恒温槽a和程控恒温槽b分别控制合成釜上部和下部的温度，再从顶部将雾化好的氯甲酸甲酯通过喷雾器喷雾进入到合成釜内，并同时从合成釜底部加入液体氯甲酸甲酯，启动回流系统，循环回流1～24h，每间隔30～60min取回流液检测氯甲酸氯甲酯的含量变化，待氯甲酸氯甲酯含量不变时停止反应；

所述程控恒温槽a通过保温连接管连接合成釜的上半部，程控恒温槽b通过保温连接管连接合成釜的下半部；

所述合成釜的中部设置有隔热板，其中，隔热板上设置有气液孔；

所述回流系统包括有合成釜、回流循环泵和回流喷雾器，其中，回流喷雾器与喷雾器对称设置；

所述参加反应的氯气与氯甲酸甲酯总摩尔比为1:3.5～5，其中，进行雾化的氯甲酸甲酯与合成釜底部液体氯甲酸甲酯的摩尔比为1～1.5:2～4；

3).氯甲酸氯甲酯的分离：反应完成后，停止加热，停止搅拌，停止回流，通入高温下的氮气进行赶气10～30min并使用冷凝器进行冷凝，冷凝液套用至雾化器中，控制程控恒温槽a和程控恒温槽b将合成釜温度升高进行蒸馏，使用冷凝器冷凝并套用至雾化器中，蒸馏过程间隔30～45min取固体检测氯甲酸氯甲酯的含量变化，待其含量不变时，冷却降温至2～8℃下保存，即得氯甲酸氯甲酯。

优选的，所述合成方法步骤1中冷凝器分为冷凝器a和冷凝器b，其中，冷凝器a中冷源温度设置为65～70℃，冷凝器b的冷源温度设置为10～60℃。

优选的，所述合成方法步骤2中赶气用的气体均通过除杂干燥装置，其中，除杂干燥装置内部填装有活性炭和活性分子筛，其中，活性炭设置在活性分子筛的两端。

优选的，所述合成方法步骤2中高压灯设置为红外线高压灯或紫外线高压灯或可见光高压灯，其中，高压灯设置在石英玻璃管内；

所述高压灯设置在合成釜的内壁面上，其中，高压灯的个数设置为4～8个。

优选的，所述合成方法步骤2中程控恒温槽a与合成釜上半部的温度相同，设置为75～105℃；

程控恒温槽b与合成釜的下半部的温度相同，设置为20～70℃。

优选的，所述合成方法步骤3中赶气的氮气先经过干燥除杂装置，氮气的温度设置为75～105℃。

优选的，所述合成方法步骤3中冷凝器设置在合成釜的上部出口处，冷凝器的冷凝温度设置为20～70℃。

优选的，所述合成方法步骤3中程控恒温槽a、程控恒温槽b和合成釜内的温度相同，均设置为75～105℃。

本发明的原理为：甲醇与光气反应生成氯甲酸甲酯，化学反应方程式为：

氯甲酸甲酯与氯气在高压灯作用下生成氯甲酸氯甲酯，化学反应方程式为：

本发明的有益效果为：本发明氯甲酸氯甲酯的合成方法严格控制反应温度，科学配比各种原料，采用喷雾以及循环回流的方式促使反应快速进行，并提高产物纯度，避免有毒物质排放，环境友好，采用红外线、紫外线以及可见光辅助加热，促进反应的顺利进行，本发明操作简单，经济性好，市场潜力大，推广价值高，可工业化生产，使氯甲酸氯甲酯产品含量不低于98％，其他氯化物的数量不超过0.0002％。

附图说明

图1是本发明氯甲酸氯甲酯的合成方法的流程结构示意简图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示，本发明采用的技术方案为：一种氯甲酸氯甲酯的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：

1).氯甲酸甲酯的合成：甲醇通过流量计加入反应塔内，光气通过缓冲器及流量计进入反应塔，光气对甲醇的摩尔比保持为1.05:1，温度控制在35～40℃，反应2～3h，此时合成液中氯甲酸甲酯的含量超过90％，液体流向储存槽内待用，气体由冷凝器收集后进入尾气破坏塔，冷却的氯甲酸甲酯液体滴入储存槽；

所述尾气破坏塔的下游连接盐酸吸收塔，所述盐酸吸收塔的下游连接盐酸储存槽和尾气释放口；

所述尾气破坏塔内部有光气分解催化剂；

2).氯甲酸氯甲酯的合成：将干燥除杂后的氮气从顶部通入到合成釜内部进行赶气45min，再从底部通入干燥除杂后的氯气进行二次赶气15min，再将步骤1合成的氯甲酸甲酯输送至雾化器进行雾化；

先把设置在合成釜内部的高压灯点亮，启动搅拌，启动程控恒温槽a和程控恒温槽b分别控制合成釜上部和下部的温度，再从顶部将雾化好的氯甲酸甲酯通过喷雾器喷雾进入到合成釜内，并同时从合成釜底部加入液体氯甲酸甲酯，启动回流系统，循环回流1～24h，每间隔30min取回流液检测氯甲酸氯甲酯的含量变化，待氯甲酸氯甲酯含量不变时停止反应；

所述程控恒温槽a通过保温连接管连接合成釜的上半部，程控恒温槽b通过保温连接管连接合成釜的下半部；

所述合成釜的中部设置有隔热板，其中，隔热板上设置有气液孔；

所述回流系统包括有合成釜、回流循环泵和回流喷雾器，其中，回流喷雾器与喷雾器对称设置；

所述参加反应的氯气与氯甲酸甲酯总摩尔比为1:4.5，其中，进行雾化的氯甲酸甲酯与合成釜底部液体氯甲酸甲酯的摩尔比为1.5:3；

3).氯甲酸氯甲酯的分离：反应完成后，停止加热，停止搅拌，停止回流，通入高温下的氮气进行赶气30min并使用冷凝器进行冷凝，冷凝液套用至雾化器中，控制程控恒温槽a和程控恒温槽b将合成釜温度升高进行蒸馏，使用冷凝器冷凝并套用至雾化器中，蒸馏过程间隔30min取固体检测氯甲酸氯甲酯的含量变化，待其含量不变时，冷却降温至2～8℃下保存，即得氯甲酸氯甲酯。

进一步地，所述合成方法步骤1中冷凝器分为冷凝器a和冷凝器b，其中，冷凝器a中冷源温度设置为65℃，冷凝器b的冷源温度设置为20℃。

进一步地，所述合成方法步骤2中赶气用的气体均通过除杂干燥装置，其中，除杂干燥装置内部填装有活性炭和活性分子筛，其中，活性炭设置在活性分子筛的两端。

进一步地，所述合成方法步骤2中高压灯设置为红外线高压灯或紫外线高压灯或可见光高压灯，其中，高压灯设置在石英玻璃管内；

所述高压灯设置在合成釜的内壁面上，其中，高压灯的个数设置为4～8个。

进一步地，所述合成方法步骤2中程控恒温槽a与合成釜上半部的温度相同，设置为75℃；

程控恒温槽b与合成釜的下半部的温度相同，设置为30℃。

进一步地，所述合成方法步骤3中赶气的氮气先经过干燥除杂装置，氮气的温度设置为75℃。

进一步地，所述合成方法步骤3中冷凝器设置在合成釜的上部出口处，冷凝器的冷凝温度设置为30℃。

进一步地，所述合成方法步骤3中程控恒温槽a、程控恒温槽b和合成釜内的温度相同，均设置为75℃。

其中，氯甲酸氯甲酯产品的纯度不低于98％；

其中，其他氯化物的数量不超过0.0002％。

在本发明中，本发明氯甲酸氯甲酯的合成方法严格控制反应温度，科学配比各种原料，采用喷雾以及循环回流的方式促使反应快速进行，并提高产物纯度，避免有毒物质排放，环境友好，采用红外线、紫外线以及可见光辅助加热，促进反应的顺利进行，本发明操作简单，经济性好，市场潜力大，推广价值高，可工业化生产。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。