1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法与流程

本发明属于精细有机合成领域，具体涉及一种1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法。
背景技术：
：自1846年ebelman等人合成了硅酸四异戊酯以来，目前几乎合成了约70种元素的金属醇盐。金属醇盐的制备方法有多种，例如，金属与醇直接反应、金属氧化物或氢氧化物与醇反应等。金属醇盐常被用于水解法(sol-gel法)制备具有表面活性大、颗粒直径小等优点的超细粉末。金属醇盐也是有机合成的重要催化剂之一，被大量用于缩合、重排和开环等反应。金属醇盐具有很强的反应活性，能与众多试剂，如水、酸、酚、酮和醛、卤化物及不饱和物质等发生化学反应。正因为金属醇盐的活性很高，也限制了其使用，因此，制备具有一定惰性的金属醇盐成为当前的研究热点。中国专利cn102898279a公开一种固体金属醇盐的制备方法，该方法采用活泼金属如镁、铝等与cocl2等混合，在液态甲醇等作溶剂和反应物的条件下制备获得固体金属醇盐，优点是不需要添加有毒催化剂。然而，目前文献报道的几乎都是易水解的金属醇盐，易水解的特性给金属醇盐的应用带来极大不便，因而，开发不易水解的金属醇盐成为迫切需要。当前，有过报道的不易水解的金属醇盐多采用多元醇来制备，大多采用乙二醇和丙三醇来制备，因为这两种醇在反应温度下为液态，容易制备，但所制备的金属醇盐仍旧有一定水解趋势。中国专利cn102153824a公开一种季戊四醇与zno反应制备多元醇金属醇盐的方法，该方法将季戊四醇和氧化锌按比例混合，高温反应4～6h制得。该多元醇金属醇盐不易水解，在空气中稳定存在，且可用作pvc热稳定剂，热稳定性能优良。但该方法制备的多元醇金属醇盐存在硬度高、熔点高，远高于200℃，限制了其性能的发挥。技术实现要素：本发明的目的是提供一种用液相法制备1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐的方法，反应终点易判断，制得的产物纯度高、熔点低。本发明所述的1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法，包括以下步骤：(1)制备1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯：以一水合硫酸氢钠为催化剂，1,2-环己二甲酸酐和季戊四醇反应得到1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯；(2)制备1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐：向1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯中加入乙醇锌，反应得到1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐。其中：步骤(1)中，1,2-环己二甲酸酐、季戊四醇、一水合硫酸氢钠的摩尔比为1:2～2.1:0.01～0.02。步骤(1)中，反应温度为140～160℃，反应时间为4～5h。步骤(1)中，反应时，以甲苯为带水剂。步骤(2)反应过程如下：向1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯中加入乙醇锌和溶剂，反应完成后，蒸出溶剂获得粗产物，经提纯得到1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐。步骤(2)中乙醇锌与步骤(1)中1,2-环己二甲酸酐的摩尔比为1～1.1:1。步骤(2)中，反应温度为140～160℃，反应时间为3～4h。步骤(2)中，溶剂为甲苯。步骤(2)中，提纯过程如下：采用甲苯洗涤2～3次，再采用无水乙醇洗涤1～2次，于80～100℃下，真空干燥6～7h。本发明的1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法具体如下：以1,2-环己二甲酸酐、季戊四醇为起始原料，添加一水合硫酸氢钠作为催化剂，以甲苯作为带水剂，制备出1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯；在溶剂存在下，直接添加乙醇锌反应，反应完全后，蒸出溶剂，获得白色1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐。更具体的步骤如下：将1,2-环己二甲酸酐、季戊四醇加入混合机充分混合均匀后，转入带分水器的三颈烧瓶，加入0.01mol一水合硫酸氢钠作为催化剂，甲苯作为带水剂，在140～160℃下反应4～5h，即得1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯；其中，1,2-环己二甲酸酐、季戊四醇、一水合硫酸氢钠摩尔比为1:2～2.1:0.01～0.02；趁热加入1～1.1mol的乙醇锌和溶剂甲苯，于140～160℃下回流反应3～4h，此时，烧瓶壁上开始出现白色沉淀，接上冷凝器回收甲苯，反应完毕，冷却产物，采用甲苯洗涤2～3次，再采用无水乙醇洗涤1～2次，于80～100℃下，真空干燥6～7h，得到1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐。本发明的化学反应方程式如下：本发明的有益效果如下：针对现有的多元醇金属醇盐制备方法为固相法、反应终点不易判断、产物纯度低、熔点高等缺陷，本发明对多元醇金属醇盐的制备进行了两方面的改进：一是对原有的多元醇金属醇盐进行了针对性设计，即通过酯化手段在季戊四醇锌多元醇金属醇盐上接枝一官能团-1,2-环己二甲酸，降低产物熔点；二是采用液相法，使得反应更易进行，且产物纯度高。并且所需原料易得，价格合适，环保无毒。本发明成功制备了较难制备的多元醇酯基金属醇盐，该多元醇酯基金属醇盐具有熔点低、不水解、稳定性好的优点。本发明的多元醇酯基金属醇盐用途广泛，可用于溶胶-凝胶法制备超细氧化物粉末，也可作为有机反应催化剂，或者作为pvc热稳定剂等。本发明制备的1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐因熔点低，在空气中能稳定存在，扩大了其应用范围。本发明将制备多元醇酯和制备金属醇盐工序连接到一起，采用一锅法反应，具有节省时间和降低能耗的优点。本发明制备方法简单便捷，价格低廉，绿色环保。附图说明图1是实施例1-3的红外谱图。具体实施方式以下结合实施例对本发明做进一步描述。实施例1将1mol1,2-环己二甲酸酐、2mol季戊四醇加入混合机充分混合均匀后，转入带分水器的三颈烧瓶，加入0.01mol一水合硫酸氢钠作为催化剂、100ml甲苯作为带水剂，在160℃下反应4h，即得1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯；趁热加入1mol乙醇锌和500ml甲苯，剧烈搅拌下在160℃下回流反应3h，此时，烧瓶壁上开始出现白色沉淀，接上冷凝器回收甲苯，反应完毕，冷却产物，分别用20ml甲苯洗涤2次，再用30ml无水乙醇洗涤1次，100℃真空干燥6h，既得1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐。实施例2把1mol1,2-环己二甲酸酐、2.1mol季戊四醇加入混合机充分混合均匀后，转入带分水器的三颈烧瓶，加入0.02mol一水合硫酸氢钠作为催化剂、100ml甲苯作为带水剂，在140℃下反应4h，即得1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯；趁热加入1.1mol乙醇锌和500ml甲苯，剧烈搅拌下在140℃下回流反应4h，此时，烧瓶壁上开始出现白色沉淀，接上冷凝器回收甲苯，反应完毕，冷却产物，分别用20ml甲苯洗2次，再用30ml无水乙醇洗涤1次，80℃真空干燥7h，既得1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐。实施例3把1mol1,2-环己二甲酸酐、2.1mol季戊四醇加入混合机充分混合均匀后，转入带分水器的三颈烧瓶，加入0.015mol一水合硫酸氢钠作为催化剂、100ml甲苯作为带水剂，在150℃下反应5h，即得1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯；趁热加入1.05mol乙醇锌和500ml甲苯，剧烈搅拌下在150℃下回流反应4h，此时，烧瓶壁上开始出现白色沉淀，接上冷凝器回收甲苯，反应完毕，冷却产物，分别用25ml甲苯洗涤2次，再用20ml无水乙醇洗涤1次，100℃真空干燥6h，既得1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐。实施例4本发明产物的理论分子式c18h30o10zn，分子量471.83。将实施例1-3的产物，通过滴定分析的方法获得产率，利用元素分析仪获得产物分子式，并与理论值进行比较，结果见表1。同时附上产物的纯度及熔点数据。表1产物性能数据表测试内容chozn产率纯度熔点/℃理论值45.82％6.41％33.91％13.86％100.0％100％/实施例146.21％6.22％33.74％13.83％87.5％99.1％131-135实施例243.97％6.55％34.14％14.94％89.0％99.4％132-135实施例345.63％6.58％34.17％13.62％90.1％99.5％132-134实施例5将实施例1-3的产物进行红外检测，结果见图1。红外谱图分别为a，b，c。其中，3328cm-1处为-oh的特征吸收峰，1735cm-1处为c＝o的特征吸收峰，1177cm-1为-c-c(＝o)-o的特征吸收峰，1015cm-1为c-o的伸缩振动吸收峰，668cm-1为金属醇盐中-o-zn键的特征吸收峰。当前第1页12