本发明涉及一种己二酸二甲酯的绿色合成方法,属于化工合成领域。
背景技术：
己二酸二甲酯是一种重要的化工原料，主要用作增塑剂和合成1，6-己二醇等。传统合成己二酸二甲酯的工艺是采用浓硫酸作催化剂，因为硫酸具有脱水和氧化作用，从而导致副反应多，还存在设备腐蚀和三废污染问题。为了克服硫酸法的不足，近年来以水合硫酸氢钠、对甲基苯磺酸、杂多酸、固体超强酸等作酯化催化剂的研究均有报道，并取得了较好的酯化效果；但仍然存在催化剂不能回收重复使用、制备难度大、产品不易提纯、工业化难度大等缺点。因此亟需开发环保型的催化剂用于生产工艺，实现绿色环保无污染。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种己二酸二甲酯的绿色合成方法，该方法在优化条件下能催化己二酸和甲醇的酯化反应,避免了设备腐蚀和三废污染。
一种己二酸二甲酯的绿色合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、按比例准确称取硝酸铜0.48mol，50wt%硝酸锰溶液0.24mol，30wt%硅溶胶0.96mol，将他们溶于500g去离子水中，配置金属盐溶液；
步骤2、将上述盐溶液和1m碳酸氢铵水溶液沉淀剂在50℃下搅拌，并流共沉淀，沉淀ph=6.0沉淀时间1h；
步骤3、沉淀完毕后老化1h，沉淀物经过洗涤过滤，在110℃干燥24h，并在450℃焙烧5h得到催化剂样品；
步骤4、向塔釜三口烧瓶中加入少量防止爆沸的沸石，打开塔顶冷凝器冷却水开关和塔釜控制电源，调节电压稳定；
步骤5、准确称取1mol的己二酸和10mol的甲醇，配成醇/酸物质的量比为10的反应原料，将反应原料与催化剂样品按照质量比为50:1放入塔釜三口烧瓶中；
步骤6、用已标定好的naoh标准溶液测定反应前的酸值，待塔顶出现回流，稳定20min后，塔顶恒压漏斗开始进料；
步骤7、打开回流比控制开关，控制好回流比，同时开始计时，反应开始；
当塔顶进料完毕时反应结束，记录反应时间；
步骤8、记录完毕，加大塔釜电压，蒸馏反应体系中的过量的甲醇，对产物进行提纯，待塔底温度升至110℃时，停止加热，得到己二酸二甲酯。
有益效果：本发明提供了一种己二酸二甲酯的绿色合成方法，采用双金属盐共沉淀制备的金属固相催化剂用于己二酸和甲醇的精馏酯化反应获得高收率的己二酸二甲酯产物。相比较于传统的硫酸或甲基苯磺酸等强酸催化剂，该催化剂不仅可以回收后重复使用，而且避免了设备的腐蚀和三废的产生；将反应过程和精馏过程结合在一起，且在同一设备中进行的过程。用于可逆平衡反应，使生成物中高沸点或者低沸点物质从系统中连续的排出，打破热力学平衡限制，提高己二酸的酯化率；同时在反应过程中反应物直接移出反应区，使可逆平衡反应向右移动，且反应结束后可直接对产物进行提纯，保证产物收率的同时实现绿色环保无污染的目标。
具体实施方式
实施例1
步骤1、按比例准确称取硝酸铜0.48mol，50wt%硝酸锰溶液0.24mol，30wt%硅溶胶0.96mol，将他们溶于500g去离子水中，配置金属盐溶液；
步骤2、将上述盐溶液和1m碳酸氢铵水溶液沉淀剂在50℃下搅拌，并流共沉淀，沉淀ph=6.0沉淀时间1h；
步骤3、沉淀完毕后老化1h，沉淀物经过洗涤过滤，在110℃干燥24h，并在450℃焙烧5h得到催化剂样品；
步骤4、向塔釜三口烧瓶中加入少量防止爆沸的沸石，打开塔顶冷凝器冷却水开关和塔釜控制电源，调节电压稳定；
步骤5、准确称取1mol的己二酸和10mol的甲醇，配成醇/酸物质的量比为10的反应原料，将反应原料与催化剂样品按照质量比为50:1放入塔釜三口烧瓶中；
步骤6、用已标定好的naoh标准溶液测定反应前的酸值，待塔顶出现回流，稳定20min后，塔顶恒压漏斗开始进料；
步骤7、打开回流比控制开关，控制好回流比，同时开始计时，反应开始；
当塔顶进料完毕时反应结束，记录反应时间；
步骤8、记录完毕，加大塔釜电压，蒸馏反应体系中的过量的甲醇，对产物进行提纯，待塔底温度升至110℃时，停止加热，得到己二酸二甲酯。
步骤9、停止加热2h后，塔内滞留液回流，塔釜三口烧瓶冷却后，准确称取一定量的样品于塔釜三口烧瓶，用已标定好的naoh标准溶液测定反应后的酸值，计算反应的己二酸二甲酯的酯化率和最终收率。
实施例2
步骤5、准确称取1mol的己二酸和9mol的甲醇，配成醇/酸物质的量比为9的原料，用精确至千分之一的天平称取一定量的原料于塔釜三口烧瓶；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤5、准确称取1mol的己二酸和8mol的甲醇，配成醇/酸物质的量比为8的原料，用精确至千分之一的天平称取一定量的原料于塔釜三口烧瓶；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤5、准确称取1mol的己二酸和7mol的甲醇，配成醇/酸物质的量比为7的原料，用精确至千分之一的天平称取一定量的原料于塔釜三口烧瓶；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤5、准确称取1mol的己二酸和6mol的甲醇，配成醇/酸物质的量比为6的原料，用精确至千分之一的天平称取一定量的原料于塔釜三口烧瓶；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤5、准确称取1mol的己二酸和5mol的甲醇，配成醇/酸物质的量比为5的原料，用精确至千分之一的天平称取一定量的原料于塔釜三口烧瓶；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤5、准确称取1mol的己二酸和11mol的甲醇，配成醇/酸物质的量比为11的原料，用精确至千分之一的天平称取一定量的原料于塔釜三口烧瓶；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤5、准确称取1mol的己二酸和12mol的甲醇，配成醇/酸物质的量比为12的原料，用精确至千分之一的天平称取一定量的原料于塔釜三口烧瓶；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤5、准确称取1mol的己二酸和10mol的甲醇，配成醇/酸物质的量比为10的原料，用精确至千分之一的天平称取一定量的原料于塔釜三口烧瓶；其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤5、准确称取1mol的己二酸和13mol的甲醇，配成醇/酸物质的量比为13的原料，用精确至千分之一的天平称取一定量的原料于塔釜三口烧瓶；其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：己二酸二甲酯的合成步骤1中，硝酸铜、硝酸锰摩尔比1：1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：己二酸二甲酯的合成步骤1中，硝酸铜、硝酸锰摩尔比1：2，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：己二酸二甲酯的合成步骤1中，加入单组分硝酸铜，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：己二酸二甲酯的合成步骤1中，加入单组分硝酸锰，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：己二酸二甲酯的合成步骤1中，用等量二氧化硅取代硅溶胶，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：己二酸二甲酯的合成步骤1中，用等量正硅酸乙酯取代硅溶胶，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：己二酸二甲酯的合成步骤7中，回流比控制为0.8，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：己二酸二甲酯的合成步骤7中，回流比控制为1.5，其余步骤与实施例1完全相同。
实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示
实验结果表明该工艺对己二酸和甲醇的酯化反应具有良好的合成效果，在反应条件一定时，产物收率越高，催化性能越好，反之越差；己二酸和甲醇摩尔比为1：10时，其他配料固定，合成效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变主要原料己二酸和甲醇的用量和配比，尽管有一定效果，但不如实施例1收率高；对照例1至对照例2改变硝酸铜和硝酸锰配比，其他步骤完全相同，导致产物收率明显降低，说明二者配比改变会降低酯化活性；对照例3至对照例4使用单组分与硅溶胶反应，效果依然不好，说明单组分催化效果不如双组份的效果好；对照例5至对照例6用等量正硅酸乙酯和二氧化硅取代硅溶胶，效果明显变差，说明硅溶胶更适合催化剂的制备；对照例7和对照例8降低和提高回流比，然而产物反而下降，说明回流比在1.2时效果最好。因此使用本发明的工艺对己二酸二甲酯的合成具有优异的效果。