本发明涉及一种辛酸加氢脱氧技术领域。具体涉及一种多孔泡沫材料载体负载金属氧化物催化剂的制备及其辛酸加氢脱氧性能研究。
背景技术：
生物质资源生产的生物油是一种有前景的可再生能源。此外，生物质衍生的生物油具有比生物质原料更高的能量密度。但是，生物油由于其高粘度和大量的氮，氧和硫而不能直接用作液体运输燃料。特别是来自生物质的生物油含有高含量的氧，含量高达35-40％，远远高于石油。高氧含量的生物油是多种化合物的复杂混合物，具有较低的蒸气压，较低的高热值(hhv)，较高的水溶性和较高的反应性。生物油中含有的有机酸和醛类等会增加生物油的腐蚀性和酸性，因此希望通过一定的方法来降低其含量，提高生物油的性能。
由油脂制备燃料油的方法可分为共分为直接混合使用法、微乳液法、高温热裂解法、酯交换法、催化裂化(裂解)法和催化加氢法等5种方法，其中直接混合法和微乳液法属于物理法，高温热裂解法、酯交换法、催化裂化(裂解)法和催化加氢法属于化学法。使用物理法生产的产品在使用过程中易积炭而且污染润滑油；高温热裂解法的主要产品是汽油，柴油只是其副产品，而且生产过程能耗较高；酯交换法生产生物柴油的方法已经应用比较成熟，但产品中存在含氧化合物，油品性质较差；热裂化、催化裂化的方法能脱除油脂中的氧原子，但是产物中包含大量的汽油组分、短链的气态烃，柴油收率较低；而加氢脱氧的方法在脱除其中氧原子的同时也能保持柴油的高收率，最近几年科研工作者们对这样方法进行了比较深入的研究。
目前，关于油脂的加氢脱氧制备液体燃料的方法，通常选择长链碳脂肪酸(c16-c22)作为模型化合物。但是不同碳链长度的脂肪酸的物理性质有所不同，如酸性，极性和空间位阻等。这些不同的物理性质也会使得其所需催化剂的性能不同。因此，研究中链脂肪酸，如辛酸的加氢脱氧性能具有重要的理论和应用价值。
辛酸的加氢脱氧可以通过脱羧、脱羰和直接加氢脱氧进行。脱羧反应生成正庚烷和二氧化碳：
c7h15cooh→c7h16+co2(1)
脱羰反应生成1-庚烯、co和h2o：
c7h15cooh→c7h14+co+h2o(2)
随后的1-庚烯催化氢化产生正庚烷：
直接加氢脱氧反应：
c7h15cooh+h2→c8h8+h2o(4)
与脱羧和脱羰相比，辛酸的直接加氢脱氧过程表现出更多的原子经济性，通过生产h2o而不是co2消除氧，使其比前两者更环保，并引起更多的关注。
作为典型的反应，直接加氢脱氧反应工艺的产物取决于催化剂的催化选择性。目前报道的主要有三种用于有机酸加氢脱氧的催化体系：(1)como或nimo硫化物/负载型催化剂：(2)pd-或pt-载体催化剂；(3)负载的廉价的过渡金属催化剂。然而，由于硫浸出和贵金属价格高，前两种催化剂体系在实际应用中受到限制。负载的廉价过渡金属催化剂(例如，ni，mo，co，fe等)具有高催化活性和降低氢化过程的优点。laszlob(laszlob，gyoergyo，hannas.eta1.catalytichydroconversionoftricaprylinandcaprylicacidasmodelreactionforbiofuelproductionfromtriglycerides[j].appliedcatalysisa：general，2010，374(1-2)：158-169)研究了在ni/mo/β-a12o3催化剂上辛酸的催化加氢转化，获得了70％的最佳辛酸转化率，c8烷烃的产率为30％，但是这种催化加氢转化率不高。chenh(chenh，wuyl，qist，etal.deoxygenationofoctanoicacidcatalyzedbyhollowsphericalni/zro2[j].appliedcatalysisa：general，2017，529：79-90)等研究了在中空球形ni/zro2上辛酸的加氢脱氧，反应途径主要是脱羧反应，产物大部分为庚烷，不符合原子经济性。目前辛酸作为模型化合物研究中链脂肪酸加氢脱氧的报道不多，并且载体多为传统氧化物载体，反应转化率和选择性不高或者反应过程为脱羧脱羰基，不具备原子经济性。
因此亟需寻找具有高选择性和高活性的绿色的催化剂来研究辛酸加氢脱氧反应。介孔二氧化硅分子筛具有表面积大，孔体积大，孔径可控等优点，常被用作制备催化剂载体。但是由于要使用昂贵的有机增孔剂来控制孔径的大小，并且具有水热稳定性差的缺点使得应用受到限制。据报道无机盐对介孔二氧化硅材料的软模板合成具有强烈的影响。dongyuanz等(dongyuanz，jinyus，quanzhiletal.morphologicalcontrolofhighlyorderedmesoporoussilicasba-15[j].chemistryofmaterials，2000，12(2)：275-279.)用无机盐制备了具有不同形态的sba-15。ryongr等(ryongr，shinaej.improvementofhydrothermalstabilityofmcm-41usingofsalteffectsduringthecrystallizationprocess[j].physicalchemistry，1997，101(3)：317-320.)报道称通过加入无机盐可以改变mcm-41的水热稳定性。
技术实现要素：
技术问题：为了解决现有技术中辛酸加氢脱氧催化剂活性和选择性不高的问题，本发明提供一种有别于现有技术多孔泡沫材料负载金属氧化物催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂用于辛酸加氢脱氧反应中，具有良好的反应活性和较高的选择性。
技术方案：本发明的一种辛酸加氢脱氧催化剂的制备方法按照以下步骤制备：
步骤一、多孔泡沫材料s-mcf的制备
称取三嵌段共聚物聚醚p123，加入到去离子水中，并向其中加入酸和无机盐，在室温下搅拌4-6h，直至得到均匀的溶液，然后在48-60℃下剧烈搅拌；在剧烈搅拌的情况下，加入二氧化硅前驱体溶液和去离子水，几分钟后出现白色沉淀同时温度下降至40-45℃；继续升温到48-60℃并搅拌24-48h；将所得混合物加入水热合成釜中于100-150℃进行水热处理，过滤、洗涤、干燥过夜；将干燥过夜后的粉末在550-600℃下焙烧6-10h除去p123模板剂，即可得到多孔泡沫材料s-mcf；
步骤二、浸渍法负载双金属
称取步骤一制备的多孔泡沫材料s-mcf作为载体，并加入金属盐溶液，其中所含金属有ni、cu、co、ag、fe、mo；在过量去离子水存在的条件下搅拌过夜；然后将所得混合溶液在40-60℃旋蒸，80-100℃下干燥过夜，500-550℃下焙烧3-5h。
其中，
步骤一所述的酸为盐酸、硫酸或乙酸中的一种或几种。
步骤一所述的无机盐为氯化钾、氯化钠或氯化钙中的一种或几种。
步骤一所述的二氧化硅前驱体溶液为正硅酸四乙酯或硅酸钠中的一种或两种。
步骤一所述的p123模板剂、酸、无机盐、二氧化硅前驱体、去离子水，质量比为p123模板剂：酸：无机盐：二氧化硅前驱体：去离子水＝5：2.2：0.5～5：5：200。
步骤二所述的金属盐为硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸银、硝酸铁或钼酸铵中的任意两种。
本发明采用制备的辛酸加氢脱氧催化剂进行脱氧的方法，包括以下步骤：
步骤一、将所述辛酸加氢脱氧催化剂用h2还原之后放入高压釜中，加入辛酸和己烷，混合均匀、封釜，其中己烷的质量为辛酸的1-30倍，催化剂的质量为辛酸的0.1-1倍；
步骤二、用n2置换高压釜中的空气，再用h2置换高压釜中的n2，之后充入1-3mpa的h2，在240-300℃下反应4-10h。
有益效果：采用该方法制备的加氢脱氧催化剂，载体为多级孔泡沫材料，丰富的多级孔道能够提高反应物及产物在催化剂中的扩散速度，并且通过控制添加无机盐的量来控制孔道的大小，可以在提高转化率的同时，增加目标产物的选择性。
具体实施方式
下面通过实施例来对本发明作进一步阐述，需要说明的是以下实例仅用于说明而不用于限制本发明的范围。凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均处于本发明的保护范围之内。
实施例1：
1)取5gp123、5gkcl、2.2ml乙酸和100ml水充分混合搅拌，得到均匀溶液后，在60℃下搅拌1h，加入用100ml水稀释的8ml的硅酸钠，此时温度会降到40℃。几分钟后形成白色沉淀，继续升温至60℃，并搅拌20h。在80℃下水热处理24h，将得到的沉淀物进行抽滤并用去离子水洗涤以除去盐，得到粉末在80℃下干燥24h，在550℃下焙烧得到s-mcf泡沫材料。
2)将步骤1)中得到的固体粉末称取3g与0.743g硝酸镍和0.741g硝酸钴在过量的去离子水中充分混合，在室温下搅拌12h，经550℃马弗炉焙烧4h。
3)将步骤2)中焙烧后的催化剂称取1g，在氢气氛围下，流速为60-80min/ml，450℃还原3.3h，得到双金属催化剂。
取1g上述方法制备的催化剂放入100ml的高压釜中，加入1g辛酸和26g己烷，混合均匀，封釜，用n2气置换釜内空气3次，再用h2置换釜内n23次，之后充入3mpa的h2，开启搅拌600rpm，加热至270℃反应7h。所得料液出去催化剂，用气相色谱分析产物组成，辛酸转化率80％，辛烷选择性70％。
实施例2：
1)取5gp123、5gkcl、2.2ml乙酸和100ml水充分混合搅拌，得到均匀溶液后，在60℃下搅拌1h，加入用100ml水稀释的8ml的硅酸钠，此时温度会降到40℃。几分钟后形成白色沉淀，继续升温至60℃，并搅拌20h。在80℃下水热处理24h，将得到的沉淀物进行抽滤并用去离子水洗涤以除去盐，得到粉末在80℃下干燥24h，在550℃下焙烧得到s-mcf泡沫材料。
2)将步骤1)中得到的固体粉末称取3g与0.743g硝酸镍和0.57g硝酸铜在过量的去离子水中充分混合，在室温下搅拌12h，经550℃马弗炉焙烧4h。
3)将步骤2)中焙烧后的催化剂称取1g，在氢气氛围下，流速为60-80min/ml，450℃还原3.3h，得到双金属催化剂。
取1g上述方法制备的催化剂放入100ml的高压釜中，加入1g辛酸和26g己烷，混合均匀，封釜，用n2气置换釜内空气3次，再用h2置换釜内n23次，之后充入3mpa的h2，开启搅拌600rpm，加热至270℃反应7h。所得料液出去催化剂，用气相色谱分析产物组成，辛酸转化率78％，辛烷选择性62％。
实施实例3：
1)取5gp123、5gkcl、2.2ml乙酸和100ml水充分混合搅拌，得到均匀溶液后，在60℃下搅拌1h，加入用100ml水稀释的8ml的硅酸钠，此时温度会降到40℃。几分钟后形成白色沉淀，继续升温至60℃，并搅拌20h。在80℃下水热处理24h，将得到的沉淀物进行抽滤并用去离子水洗涤以除去盐，得到粉末在80℃下干燥24h，在550℃下焙烧得到s-mcf泡沫材料。
2)将步骤1)中得到的固体粉末称取3g与0.743g硝酸镍和1.932g钼酸铵在过量的去离子水中充分混合，在室温下搅拌12h，经550℃马弗炉焙烧4h。
3)将步骤2)中焙烧后的催化剂称取1g，在氢气氛围下，流速为60-80min/ml，450℃还原3.3h，得到双金属催化剂。
取1g上述方法制备的催化剂放入100ml的高压釜中，加入1g辛酸和26g己烷，混合均匀，封釜，用n2气置换釜内空气3次，再用h2置换釜内n23次，之后充入3mpa的h2，开启搅拌600rpm，加热至270℃反应7h。所得料液出去催化剂，用气相色谱分析产物组成，辛酸转化率90％，辛烷选择性76％。
实施实例4：
1)取10gp123、5gkcl、2.2ml乙酸和100ml水充分混合搅拌，得到均匀溶液后，在60℃下搅拌1h，加入用100ml水稀释的8ml的硅酸钠，此时温度会降到40℃。几分钟后形成白色沉淀，继续升温至60℃，并搅拌20h。在80℃下水热处理24h，将得到的沉淀物进行抽滤并用去离子水洗涤以除去盐，得到粉末在80℃下干燥24h，在550℃下焙烧得到s-mcf泡沫材料。
2)将步骤1)中得到的固体粉末称取3g与0.743g硝酸镍和1.932g钼酸铵在过量的去离子水中充分混合，在室温下搅拌12h，经550℃马弗炉焙烧4h。
3)将步骤2)中焙烧后的催化剂称取1g，在氢气氛围下，流速为60-80min/ml，450℃还原3.3h，得到双金属催化剂。
取1g上述方法制备的催化剂放入100ml的高压釜中，加入1g辛酸和26g己烷，混合均匀，封釜，用n2气置换釜内空气3次，再用h2置换釜内n23次，之后充入3mpa的h2，开启搅拌600rpm，加热至270℃反应7h。所得料液出去催化剂，用气相色谱分析产物组成，辛酸转化率87％，辛烷选择性69％。
实施实例5：
1)取15gp123、5gkcl、2.2ml乙酸和100ml水充分混合搅拌，得到均匀溶液后，在60℃下搅拌1h，加入用100ml水稀释的8ml的硅酸钠，此时温度会降到40℃。几分钟后形成白色沉淀，继续升温至60℃，并搅拌20h。在80℃下水热处理24h，将得到的沉淀物进行抽滤并用去离子水洗涤以除去盐，得到粉末在80℃下干燥24h，在550℃下焙烧得到s-mcf泡沫材料。
2)将步骤1)中得到的固体粉末称取3g与0.743g硝酸镍和1.932g钼酸铵在过量的去离子水中充分混合，在室温下搅拌12h，经550℃马弗炉焙烧4h。
3)将步骤2)中焙烧后的催化剂称取1g，在氢气氛围下，流速为60-80min/ml，450℃还原3.3h，得到双金属催化剂。
取1g上述方法制备的催化剂放入100ml的高压釜中，加入1g辛酸和26g己烷，混合均匀，封釜，用n2气置换釜内空气3次，再用h2置换釜内n23次，之后充入3mpa的h2，开启搅拌600rpm，加热至270℃反应7h。所得料液出去催化剂，用气相色谱分析产物组成，辛酸转化率63％，辛烷选择性56％。