具有中心辐射状孔道介孔氧化硅负载铜催化剂制备方法与流程

本发明涉及到一种加氢催化剂制备方法，具体涉及到用于草酸二甲酯加氢的氧化硅负载铜催化剂制备方法。

背景技术：

草酸二甲酯(dmo)加氢反应是co偶联法合成乙二醇过程中的最关键步骤。同时，草酸二甲酯加氢反应除了生产乙二醇，也可以用来生产乙醇酸甲酯(mg)以及乙醇，它们都是煤化工产业链的重要组成部分。美国ucc公司在1985年开始申请了两项关于草酸二甲酯加氢专利，us4677234技术主要以碳酸铜和碳酸铵为原料制备的cu-si催化剂；us4628128介绍了一种浸渍法制备的cu-si催化剂。us4112245主要采用共沉淀法制备cu-zn-cr和cu-cr体系催化剂，并引入ca和cr等助剂。草酸二甲酯加氢催化剂主要以cu-si和cu-cr两个体系为主，cu-cr催化剂虽然活性较好，但是cr剧毒、污染大，目前已基本淘汰。所以cu-si体系催化剂具有良好的开发前景。但是大多报道cu-si体系中都引入了各种助剂，且助剂的作用机理和作用效果都不明确。催化剂制备路线仍以传统的共沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法等为主。

近年来采用sio2为载体制备的铜基草酸酯加氢制乙二醇催化剂的研究与应用己成为本研究领域的热点并取得一定的进展。日本ube公司专利us4585890采用蒸干溶剂的方法制备了cu/sio2催化剂，在草酸二乙酯加氢反应中，草酸酯转化率100％时，乙二醇选择性最高达到99.5％；由于铜金属本身具有活性低、高温易烧结、强度差等缺点，纯cu/sio2催化剂的稳定性较差，使用寿命达不到工业化应用的需要。专利cn101455976a以六方介孔分子筛(hms)为载体制备了一种载有铜和其他助剂金属的草酸酯加氢催化剂，其中以锰为助剂的cu-mn/sio2催化剂在草酸二甲酯加氢反应中，反应压力为3.0mpa，反应温度为200℃，h2/dmo＝50(mo1/mo1)时，草酸酯转化率可达100％时，乙二醇选择性为91％，其他条件不变时，当h2/dmo升至180(mol/mol)时，乙二醇选择性为95％。但在实际应用中过高的氢酯比对循环压缩机的性能要求也高，会使生产成本有很大的增加。

中国科学院福建物质结构研究所用共沉淀法和溶胶凝胶法等制备cu-cr催化剂、cu/sio2催化剂，在反应压力2.5～3mpa、反应温度208～230℃、空速2500～6000h^-1、氢/酯摩尔比20～60条件下可稳定运转1134h。最佳结果为草酸二甲酯转化率99.8％，乙二醇平均选择性为95.3％。天津大学采用cu-zn/sio2催化剂，在2.0mpa、220℃的条件下，草酸二甲酯的转化率达到90％以上，乙二醇的选择性也在90％以上。华东理工大学采用cu/sio2催化剂，研究得最佳条件为：反应温度190～200℃，反应压力2.5mpa，氢酯摩尔比60，草酸二甲酯的转化率达到95％左右，乙二醇的选择性达到90％左右。上述催化剂的反应温度和压力高，乙二醇的选择性低，因而导致热量和动力消耗高，副产物增多，此外铜系催化剂易发生晶粒团聚而失活，导致催化剂的寿命难以满足工业化要求。由此可见适合工业应用的草酸酯加氢催化剂首先要有能满足工业应用需要的稳定性，其次在高稳定的基础上具有高草酸酯转化率和高乙二醇选择性。

近来，具有中心辐射状的孔道氧化硅纳米球具有极好的孔道特性，例如短扩散距离、单分散性、高孔容和高可接近性内表面积；其合成方法不同于传统的软/硬模板法，是需要通过硅源和表面活性剂之间复杂的动力学组装来形成不稳定的界面。这种特殊的结构有利于物质的扩散和活性位点的排布，特别可以应用于金属负载型催化剂载体，提高金属活性组分的分散度和反应中心活性，增加工业应用的稳定性和延长使用寿命。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种具有中心辐射状孔道介孔氧化硅负载铜催化剂及其制备方法与应用。本发明方法绿色清洁，制备的催化剂低温活性好、选择性高、稳定性好；主要用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇。本发明选用具有中心辐射状的孔道氧化硅纳米球作为载体，调控最终催化剂中铜物种的尺寸及分散度，改善一价铜和零价铜的协同作用提高催化剂的催化性能。本发明中，具有中心辐射状孔道介孔氧化硅纳米粒子具有中心辐射状孔道结构且孔道尺寸从粒子内部到粒子表面逐渐增加，是一种具有新颖结构的多孔材料；和传统的具有二维六方有序孔道结构的介孔二氧化硅粒子相比，这种粒子具有三维开放性的中心辐射状骨架结构，因而具有独特的结构优势，即高的孔渗透性和高的粒子内表面的可接触性，从而有利于物质(分子或纳米粒子)沿着中心辐射状的孔道进行输送，在这种介孔氧化硅内部负载或者与内部的活性位点发生反应。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明首先提供一种具有中心辐射状孔道介孔氧化硅负载铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将乙醚、乙醇、氨水与水混合成为均匀溶液，向均匀溶液中添加长链结构导向剂后在室温下以500～2000rpm搅拌0.5～2小时后形成混合物，再将有机硅化合物快速滴加到上述混合物中以500～2000rpm搅拌0.5～2小时，再加热到40～60℃后反应4～24小时后形成白色沉淀；所得白色沉淀中(有机硅化合物以sio2计)，各物料摩尔比为：sio2：乙醚：乙醇：长链结构导向剂：nh3：h2o＝1：(15～45)：(15～40)：(0.08～0.2)：(0.5～1.5)：(250～350)；

(2)将步骤(1)中得到的白色沉淀进行过滤、洗涤后，在100～120℃下干燥12～24小时，然后以1～10℃/min升温速率上升到450℃～600℃且在此温度下焙烧4～12小时脱除有机物组分，得到具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球；

(3)向可溶性铜盐溶液中加入酸溶液调节其ph值为1～2，然后将步骤(2)得到的具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球添加到调节ph后的可溶性铜盐溶液中，充分搅拌均匀后缓慢向其中加入碳酸铵溶液使得浆液的ph值为6～8，继续以500～2000rpm搅拌2～6小时，将得到的产品进行过滤、洗涤后在80～100℃下真空干燥12～24小时，再以1～5℃/min升温速率上升到450～550℃后且在此温度下焙烧2～8小时得到具有中心辐射状孔道介孔氧化硅负载铜催化剂。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的氨水，浓度为25％-28％。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的有机硅化合物为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、1，4-双(三乙氧基硅基)苯、1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷、(2-氰乙基)三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中任意一种、两种及以上以任意比例混合而成混合物。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的长链有机结构导向剂为十六烷基三甲基溴化铵、溴代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、n,n-二甲基十六胺、十六烷基三甲基磺酸钠中的任意一种。

上述技术方案中，步骤(3)中，所述的可溶性铜盐溶液为可溶性铜盐的水溶液，其中可溶性铜盐的浓度为0.2～5.0mol/l。

上述技术方案中，步骤(3)中，所述的可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中任意一种。

上述技术方案中，步骤(3)中，所述的酸溶液为酸的水溶液，其中酸的浓度为1.0～5.0mol/l。

上述技术方案中，步骤(3)中，所述的酸为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸中任意一种。

上述技术方案中，步骤(3)中，所述的具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球、可溶性铜盐溶液的固液质量比为1：(4.0～10.0)。

上述技术方案中，步骤(3)中，所述的碳酸铵溶液为碳酸铵的水溶液，其中碳酸铵的浓度为0.2～1.2mol/l，优选为0.5～1.04mol/l。

本发明还提供一种经过上述制备方法制备而成的具有中心辐射状孔道介孔氧化硅负载铜催化剂，催化剂中铜含量为催化剂总重的10～45％，活化后催化剂中一价铜含量是总活性铜摩尔数的20～60mol％；催化剂比表面积>500m²/g、孔容>1.0ml/g、平均介孔尺寸2.8～10nm。

本发明还提供一种上述的具有中心辐射状孔道介孔氧化硅负载铜催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中的应用。

上述技术方案中，所述的具有中心辐射状孔道介孔氧化硅负载铜催化剂在应用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中时，将催化剂置于固定床反应器恒温段，再将草酸二甲酯的甲醇溶液通入到气化室中并与氢气混合，氢/酯物质的量比为20～100，氢气空速在1500～5000h^-1，在氢气分压为1～3mpa、反应温度180～230℃下进行反应。

本发明中，常规的利用铜氨络合物浸渍并加热使氨挥发工业制备cu/sio2催化剂方法存在许多缺点，例如氨气挥发气味大、污染环境，合成的工艺条件，难于控制，全程需细致监控，制备的单金属铜催化剂容易失活等。本发明开发了使用(nh4)2co3作为沉淀剂制备cu/sio2催化剂的方法，不仅减少环境污染，同时催化剂性能优异，稳定性较好，还可以实现自动化操作，适合大规模工业生产要求。

本发明中，在草酸二甲酯加氢反应过程中，cu⁰活性位主要起到活化h2分子的作用，而cu⁺活性位起到极化和活化草酸二甲酯中的酯基团的作用，二者的协同作用实现草酸二甲酯加氢反应的高转化率和目标产物高选择性。在反应过程中，由于铜颗粒的团聚增大以及金属-载体相互作用变化等因素的影响，cu⁰/cu⁺的比值也会发生巨大的变化，一旦该协同作用遭到破坏，催化剂的催化活性随之会出现剧烈的下降，表观呈现失活现象。溶胶-凝胶法制备，相同实验条件下，铜负载量增加时，影响催化剂活性的主要因素是二氧化硅对铜物种的包裹及铜物种的团聚，导致催化剂表面铜物种表面积减小和催化剂活性降低。本发明提供的催化剂制备方法能够提高铜活性组分的负载量并且提高其分散度，减少反应物分子和产物的在催化剂上的扩散阻力，无疑是提高的草酸二甲酯反应的转化率和乙二醇产物的选择性，并且减少了失活速率，延长了催化剂寿命。

本发明的目的在于提供一种活性高、制备工艺简单、成本低、环境友好的用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂，草酸二甲酯的转化率能够达到99％以上，乙二醇的选择性能达到96％以上，反应平稳，易于控制。

附图说明

图1为实施例1制备具有中心辐射状介孔氧化硅纳米球sem图。

具体实施方式

以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：

实施例1

一种具有中心辐射状介孔氧化硅纳米球负载铜催化剂，是通过下述方法制备而成的：

(1)将142.3g乙醚、75.2g乙醇、4.78g浓度为28％的氨水与438.8g蒸馏水混合成为均匀溶液，再添加4.20g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)在室温在转速1000rpm下搅拌1小时后，将20g硅酸乙酯(teos)快速滴加到上述混合物中在转速800rpm下搅拌2小时，再加热到50℃反应12小时；得到白色沉淀；

(2)将步骤(1)中得到的白色沉淀进行过滤、洗涤和105℃干燥24小时，以2℃/min升温速率上升到500℃焙烧6小时脱除有机物组分，得到具有中心辐射状孔道介孔氧化硅纳米球(dmsns)，如图1所示；

(3)在200ml浓度为0.40mol/l的cu(no3)2溶液中加入5.0mol/l硝酸溶液调节ph值为1.0，加入步骤(2)中得到具有中心辐射状孔道介孔氧化硅纳米球(dmsns)20g，在转速600rpm下搅拌后缓慢加入浓度为0.5mol/l的(nh4)2co3饱和溶液，直至浆液的ph值为6，继续在转速600rpm下搅拌6小时，将得到的产品进行过滤、洗涤，80℃真空干燥12小时，再以1℃/min升温速率上升到450℃焙烧6小时得到催化剂成品，xrf定量分析测得cu的质量分数为20.2wt％，记为cudms-1。制备原料种类和催化剂分析数据如表1和表2所示。

实施例2

一种具有中心辐射状介孔氧化硅纳米球负载铜催化剂，是通过下述方法制备而成的：

(1)将175.3g乙醚、96.8g乙醇、9.57g浓度为26％的氨水与721.3g蒸馏水混合成为均匀溶液，再添加4.04g溴代十六烷基吡啶在室温下在转速1500rpm下搅拌1小时后，将20g硅酸甲酯快速滴加到上述混合物中在转速1500rpm下搅拌2小时，再加热到60℃反应6小时得到白色沉淀；

(2)将步骤(1)中得到的白色沉淀进行过滤、洗涤和120℃干燥12小时，以5℃/min升温速率上升到550℃焙烧4小时脱除有机物组分，得到具有中心辐射状孔道介孔氧化硅纳米球(dmsns)；

(3)在200ml浓度为0.94mol/l的cu(ch3coo)2溶液中加入2.5mol/l盐酸溶液调节ph值为1.0，加入步骤(2)中得到具有中心辐射状孔道介孔氧化硅纳米球(dmsns)20g，在转速1800rpm下搅拌后缓慢加入浓度为0.8mol/l的(nh4)2co3溶液，直至浆液的ph值为7，继续在转速1800rpm下搅拌2小时，将得到的产品进行过滤、洗涤，80℃真空干燥12小时，再以2℃/min升温速率上升到500℃焙烧4小时得到催化剂成品，xrf定量分析测得cu的质量分数为37.4wt％，记为cudms-2。制备原料种类和催化剂分析数据如表1和表2所示。

实施例3

一种具有中心辐射状介孔氧化硅纳米球负载铜催化剂，是通过下述方法制备而成的：

(1)将158.6g乙醚、91.3g乙醇、6.89g浓度为25％的氨水与449.3g蒸馏水混合成为均匀溶液，再添加3.63g十六烷基三甲基氯化铵在室温下在转速1200rpm下搅拌1小时后，将20g硅酸丙酯快速滴加到上述混合物中在转速1200rpm下搅拌2小时，再加热到60℃反应10小时得到白色沉淀；

(2)将步骤(1)中得到的白色沉淀进行过滤、洗涤和120℃干燥12小时，以2℃/min升温速率上升到550℃焙烧4小时脱除有机物组分，得到具有中心辐射状孔道介孔氧化硅纳米球(dmsns)；

(3)在200ml浓度为0.68mol/l的cu(no3)2溶液中加入50wt％硝酸溶液调节ph值为1.0，加入步骤(2)中得到具有中心辐射状孔道介孔氧化硅纳米球(dmsns)20g，在转速1500rpm下搅拌后缓慢加入浓度为1.0mol/l的(nh4)2co3饱和溶液，直至浆液的ph值为6，继续转速1500rpm下搅拌4小时，将得到的产品进行过滤、洗涤，90℃真空干燥12小时，再以2℃/min升温速率上升到500℃焙烧4小时得到催化剂成品，xrf定量分析测得cu的质量分数为30.3wt％，记为cudms-3。制备原料种类和催化剂分析数据如表1和表2所示。

实施例4

一种具有中心辐射状介孔氧化硅纳米球负载铜催化剂，是通过下述方法制备而成的：

(1)将137.0g乙醚、73.9g乙醇、4.22g浓度为28％的氨水与290.6g蒸馏水混合成为均匀溶液，再添加2.68gn,n-二甲基十六胺在室温下在转速1400rpm下搅拌1小时后，将20g1，4-双(三乙氧基硅基)苯快速滴加到上述混合物中在转速1400rpm下搅拌2小时，再加热到45℃反应24小时得到白色沉淀；

(2)将步骤(1)中得到的白色沉淀进行过滤、洗涤和110℃干燥24小时，以1℃/min升温速率上升到500℃焙烧4小时脱除有机物组分，得到具有中心辐射状孔道介孔氧化硅纳米球(dmsns)；

(3)在200ml浓度为1.03mol/l的cucl2溶液中加入3.5mol/l乙酸溶液调节ph值为1.0，加入步骤(2)中得到具有中心辐射状孔道介孔氧化硅纳米球(dmsns)20g，在转速1800rpm下搅拌后缓慢加入浓度为1.04mol/l的(nh4)2co3饱和溶液，直至浆液的ph值为6，继续转速1800rpm下搅拌2小时，将得到的产品进行过滤、洗涤，90℃真空干燥12小时，再以2℃/min升温速率上升到500℃焙烧4小时得到催化剂成品，xrf定量分析测得cu的质量分数为39.5wt％，记为cudms-4。制备原料种类和催化剂分析数据如表1和表2所示。

实施例5

一种具有中心辐射状介孔氧化硅纳米球负载铜催化剂，是通过下述方法制备而成的：

(1)将168.5g乙醚、89.5g乙醇、4.19g浓度为27％的氨水与480.4g蒸馏水混合成为均匀溶液，再添加6.01g溴代十六烷基吡啶在室温下在转速1800rpm下搅拌0.5小时后，将20g(2-氰乙基)三乙氧基硅烷快速滴加到上述混合物中在转速1800rpm下搅拌1.5小时，再加热到60℃反应5小时得到白色沉淀；

(2)将步骤(1)中得到的白色沉淀进行过滤、洗涤和120℃干燥12小时，以1℃/min升温速率上升到500℃焙烧4小时脱除有机物组分，得到具有中心辐射状孔道介孔氧化硅纳米球(dmsns)；

(3)在200ml浓度为0.54mol/l的cuso4溶液中加入50wt％硝酸溶液调节ph值为1.0，加入步骤(2)中得到具有中心辐射状孔道介孔氧化硅纳米球(dmsns)20g，在转速800rpm下搅拌后缓慢加入浓度为0.6mol/l的(nh4)2co3饱和溶液，直至浆液的ph值为6，继续转速800rpm下搅拌6小时，将得到的产品进行过滤、洗涤，90℃真空干燥12小时，再以2℃/min升温速率上升到500℃焙烧4小时得到催化剂成品，xrf定量分析测得cu的质量分数为25.4wt％，记为cudms-5。制备原料种类和催化剂分析数据如表1和表2所示。

实施例6

一种具有中心辐射状介孔氧化硅纳米球负载铜催化剂，是通过下述方法制备而成的：

(1)将356.4g乙醚、197.3g乙醇、9.14g浓度为28％的氨水与702.8g蒸馏水混合成为均匀溶液，再添加6.60g十六烷基三甲基磺酸钠在室温下在转速1600rpm下搅拌1小时后，将20g3-氨丙基三甲氧基硅烷快速滴加到上述混合物中在转速1600rpm下搅拌2小时，再加热到60℃反应6小时得到白色沉淀；

(2)将步骤(1)中得到的白色沉淀进行过滤、洗涤和120℃干燥12小时，以1℃/min升温速率上升到500℃焙烧4小时脱除有机物组分，得到具有中心辐射状孔道介孔氧化硅纳米球(dmsns)；

(3)在200ml浓度为1.22mol/l的cu(no3)2溶液中加入1.5mol/l柠檬酸溶液调节ph值为1.0，加入步骤(2)中得到具有中心辐射状孔道介孔氧化硅纳米球(dmsns)20g，转速1000rpm下搅拌后缓慢加入浓度为0.5mol/l的(nh4)2co3饱和溶液，直至浆液的ph值为6，继续在转速1000rpm下搅拌4小时，将得到的产品进行过滤、洗涤，90℃真空干燥12小时，再以2℃/min升温速率上升到500℃焙烧4小时得到催化剂成品，xrf定量分析测得cu的质量分数为43.6wt％，记为cudms-6。制备原料种类和催化剂分析数据如表1和表2所示。

对比例1：按照专利cn103816915a中实施例所述方法制备催化剂：

将7.6gcu(no3)2·3h2o溶解在500ml去离子水中形成溶液，用硝酸调节溶液ph值为2～3，再向其中加入10g尿素，再加入7.89g介孔sio2载体(hms)，剧烈搅拌4小时，形成混合溶液。

将装有上述混合溶液的三口烧瓶移至90℃油浴中并进行搅拌，加热将蒸汽回流。随着尿素的分解，溶液的ph值逐渐升高，当溶液的ph值升至7.0时停止搅拌，趁热将溶液过滤，得到的滤饼(沉淀物)用去离子水洗涤，再在120℃下干燥沉淀物12小时，然后再移至马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min的速度升温至450℃后，再恒温焙烧4小时，得到铜质量百分含量为20.3％的cu/hms催化剂，记为cusivs-1。

对比例2：按照专利cn106563449a实施例所述方法进行制备催化剂：

将10.6g硝酸铜及0.5g甘露醇溶解在100g蒸馏水中，充分溶解后置超声仪中进行超声振荡20min，超声频率为25khz。向上述溶液中加入5.0g尿素搅拌溶解，再加入20m1氨水充分搅拌30min。最后逐滴加入21gsio2含量40％的碱性硅溶胶，机械搅拌上所述混合溶液并置于80℃的水浴中经5h后直到溶液ph值接近7停止加热。过滤得到滤饼，并用蒸馏水多次洗涤滤饼并将所得的滤饼在空气中120℃下干燥24h，在空气氛中450℃焙烧4h，得到cu/sio2催化剂，其中cu的质量分数为24.9wt％，记为cusivs-2。

表1不同实施例中的物料组成

表2不同实施例和对比例中的催化剂的理化性质

应用实施例：对上述实施例1～6和对比例1～2得到的催化剂进行应用考察：

分别取实施例1-6和对比例1～2得到的催化剂10ml装入管式反应器中；将反应管从室温以2℃/min的速率升到250℃，期间，氢气含量从10％逐渐增加到100％，待反应管温度升到250℃后用流速为50m1/(min·ml·cat.)99.99％的氢气还原5h，还原压力为1.2mpa；再将已配好的0.2g/ml草酸二甲酯甲醇溶液通入气化室并与氢气混合。以草酸二甲酯为原料，氢/酯摩尔比为50：1，氢气空速为2000h-1，反应温度控制在180～230℃，反应压力约为2.0mpa，运行48小时，测得催化剂各项数据，结果见表3，其中dmo代表草酸二甲酯、eg代表乙二醇、mg为乙醇酸甲酯。

表3：不同实施例和对比例中催化剂的催化性能

从表3分析可以看出，本发明实施例制备的催化剂在草酸二甲酯加氢反应中，转化率>99％，乙二醇的选择性>96％；而对比例得到的催化剂在相同条件下的反应中，草酸二甲酯转化率<99％，乙二醇的选择性<87％；这说明本发明所制备的催化剂具有明显的优势。

上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。