本发明属于催化技术领域，具体涉及一种负载型多元过渡金属催化剂及其制备方法，以及其在异丁烷脱氢反应中的应用。
背景技术：
异丁烯是低碳烯烃中的c4化合物之一。在化工生产中，异丁烯具有非常广泛的用途，是需求量较大的聚合物中间体和化工原料，可用来合成叔丁酚、叔丁胺、1，4-丁二醇、abs树脂和甲基丙烯酸(mma)，最主要的是用于制备丁基橡胶、聚异丁烯(pib)、烷基化汽油、乙基叔丁基醚(etbe)和甲基叔丁基醚(mtbe)。早前工业上异丁烯主要来自石脑油及液化石油气的蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，随着石油资源的减少和烯烃需求量的增加，传统工艺生产的烯烃逐渐供应不足，作为一种补充，利用异丁烷脱氢生产异丁烯有着巨大的应用前景。
异丁烷脱氢热力学上是吸热反应，要获得较高的异丁烯产率需要较高的反应温度，但是高温往往会导致烷烃过度裂解，烯烃选择性较差，也会令催化剂大量积碳从而快速失活。目前工业上异丁烷脱氢催化剂主要分两大类：贵金属铂催化剂和非贵金属铬催化剂。例如，cn1185352a和us4438288披露的以铂元素为主活性组分的催化剂，cn1911502a披露的以铬元素为主活性组分的催化剂，均是异丁烷脱氢催化反应的两类重要催化剂。虽然铂和铬催化体系技术较成熟、性能较好，但存在失活快、铬催化剂难以符合环保要求，以及铂价格昂贵等缺点。因此如何研制具有高活性、高稳定性且绿色经济的催化剂是烷烃脱氢技术的关键。
过渡金属催化剂价格低廉，对环境友好，在工业上已被用于合成氨，乙苯脱氢等反应。目前许多学者和机构对铁，钴，镍，钒等非贵金属进行研究，将其用于异丁烷脱氢，试图来取代铂、铬催化剂。其中铁系催化剂在催化活性和稳定性方面有很大提升空间。
例如cn106563452a公开了fe2o3-k2o/γ-al2o3脱氢催化剂，具有较高的催化活性。
又例如，cn106660015a公开了活性过渡金属负载在zno-al2o3上用于异丁烷直接脱氢制备异丁烯。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种介孔铬铝复合氧化物催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种基于有序介孔氧化铝的负载型多元过渡金属催化剂，所述负载型多元过渡金属催化剂的活性组分包括y-x/al2o3，其中x和y为过渡金属组分，所述过渡金属组分的含量为3-25wt％。
本发明实施例还提供了前述基于有序介孔氧化铝的负载型多元过渡金属催化剂的制备方法，包括：
将铝盐和表面活性剂溶解于溶剂中，加入浓硝酸和xno3，搅拌至形成第一溶液，使所获第一溶液自主挥发，得到固体产物，之后经焙烧，得到金属铝复合氧化物；
将yno3溶于溶剂中形成第二溶液，将所述金属铝复合氧化物浸渍于第二溶液中，之后使溶剂蒸发，得到前驱体，将所得前驱体焙烧，制得负载型多元过渡金属催化剂；
其中，x和y为过渡金属组分。
本发明实施例还提供了前述的基于有序介孔氧化铝的负载型多元过渡金属催化剂于异丁烷催化脱氢制备异丁烯中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明实施例提供的负载型多元过渡金属催化剂的制备方法，将表面活性剂、铝源和过渡金属盐溶于乙醇制成均一混合溶液，采用挥发自组装法制备出有序介孔金属铝复合氧化物。该方法有利于提高过渡金属活性组分的分散度和均匀性。
(2)采用浸渍法负载上另一种过渡金属，可以有效调节催化剂的酸碱性从而促进异丁烷的催化转化。
(3)使用非贵金属作为活性组分，降低了催化剂成本，而且对人和环境友好，符合当今催化工业的发展趋势，体现绿色化学的概念。
(4)本发明实施例提供的负载型多元过渡金属催化剂，高活性且绿色经济，用于异丁烷脱氢，异丁烷转化率和异丁烯选择性分别可达33-50％和62-85％，该催化剂具有较高的活性和稳定性，且具有较少的积碳等优点。可解决现有技术中存在的用于异丁烷脱氢制异丁烯中铂、铬催化剂分别存在毒性高和成本高的问题。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
有序介孔氧化铝作为一种新颖的多孔材料，具有大比表面积、高孔隙率、有序孔道和较高的稳定性等特点。通过挥发自组装法制备过渡金属铝复合氧化物其比表面积高达300m2·g-1，可以较好的实现活性组分的高分散性和高稳定性，对应孔径3-18nm，有利于反应气体进入孔道充分接触活性金属并发生反应。除此之外，通过浸渍法负载另一种过渡金属组分，可以有效调节催化剂的酸性从而促进异丁烷的催化转化。
本发明实施例提供的一种基于有序介孔氧化铝的负载型多元过渡金属催化剂，所述负载型多元过渡金属催化剂的活性组分包括y-x/al2o3，其中x和y为过渡金属组分，所述过渡金属组分的含量为3-25wt％。
在一些实施方案中，其中x为mo、co、fe、zn、bi、cu或ni，其中y为mo、co、fe、zn、bi、cu或ni。
所述负载型多元过渡金属催化剂具有有序介孔结构、大的比表面积和较窄的介孔孔道分布。
在一些实施方案中，所述负载型多元过渡金属催化剂的孔径为3-18nm，比表面积为21-300m2·g-1。
本发明实施例提供的前述基于有序介孔氧化铝的负载型多元过渡金属催化剂的制备方法，包括：
将铝盐和表面活性剂溶解于溶剂中，加入浓硝酸和xno3，搅拌至形成第一溶液，使所获第一溶液自主挥发，得到固体产物，之后经焙烧，得到金属铝复合氧化物；
将yno3溶于溶剂中形成第二溶液，将所述金属铝复合氧化物浸渍于第二溶液中，之后使溶剂蒸发，得到前驱体，将所得前驱体焙烧，制得负载型多元过渡金属催化剂；
其中，x和y为过渡金属组分。
其中，第一溶液是均一的。
在一些实施方案中，其中x为mo、co、fe、zn、bi、cu或ni过渡金属组分，其中y为mo、co、fe、zn、bi、cu或ni过渡金属组分。
在一些实施方案中，所述表面活性剂包括p123、f127和ctab中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述铝盐包括硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝或丁醇铝。
在一些实施方案中，所述溶剂包括水、无水乙醇或无水甲醇。
在一些实施方案中，所述第一溶液的形成方法包括：将5-12g表面活性剂和第一含量的铝盐溶解至150-360ml的溶剂中，再加入8-19ml浓硝酸和第二含量的xno3，搅拌后，形成均一的第一溶液。
其中，铝盐和硝酸盐(xno3)的用量对应的是成品催化剂中氧化物含量(质量百分数)。
例如，在一些具体的实施方案中，第一溶液的形成方法包括：将10gp123、90mmol异丙醇铝搅拌溶解到300ml乙醇中，加入16ml浓硝酸和10mmol金属硝酸盐，继续搅拌6.0h后，形成均一的第一溶液。
在一些实施方案中，所获第一溶液于40-80℃恒温下自主挥发，直至完全挥发。
在一些实施方案中，所述焙烧包括以1-4℃·min-1的升温速率升至500-800℃，焙烧时间为3-6h。
其中焙烧过程是在马弗炉中进行。
本发明在传统的浸渍法基础上引入了挥发自组装的催化剂制备工艺，从而形成了一种新的制备方法。
本发明实施例提供的所述基于有序介孔氧化铝的负载型多元过渡金属催化剂于异丁烷催化脱氢制备异丁烯中的应用。
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
将5-12gf127，18.4gal(i-oc3h7)3室温下溶解于150-360ml无水乙醇中，加入8-19ml浓hno3和1.2gfe(no3)3，继续搅拌6h后，形成均一的第一溶液。放入烘箱恒温40℃至溶液完全挥发得干凝胶，将所得干凝胶在马弗炉中以1℃·min-1升至500℃焙烧3.0h得fe2o3-al2o3复合物。将0.45gcu(no3)3溶于水形成第二溶液，浸渍所得fe2o3-al2o3复合物于该溶液，放置在红外灯照射下至溶液完全挥发，得到催化剂前驱体。将前驱体在马弗炉中以1℃·min-1升至500℃焙烧3.0h，得成品cuo/fe2o3-al2o3催化剂。该催化剂的比表面积为134.2-173.3m2·g-1，平均孔径为4.2-8.7nm，存在有序介孔结构。该催化剂中cuo的含量为3wt％，fe2o3含量为5wt％。
实施例2
将5-12gctab，18.4gal(i-oc3h7)3室温下溶解于150-360ml无水乙醇中，加入8-19ml浓hno3和1.3gmo(no3)3，继续搅拌6h后，形成均一的第一溶液。放入烘箱恒温50℃至溶液完全挥发得干凝胶，将所得干凝胶在马弗炉中以2℃·min-1升至600℃焙烧4.0h得mo2o3-al2o3复合物。将1gni(no3)2溶于水形成第二溶液，浸渍所得mo2o3-al2o3复合物于该溶液，放置在红外灯照射下至溶液完全挥发，得到催化剂前驱体。将前驱体在马弗炉中以2℃·min-1升至600℃焙烧4.0h，得成品nio/mo2o3-al2o3催化剂。该催化剂的比表面积为32.2-56.4m2·g-1，平均孔径为3.5-7.3nm，无有序介孔结构。该催化剂中nio的含量为5wt％，mo2o3含量为7wt％。
实施例3：
将5-12gp123，18.4gal(i-oc3h7)3室温下溶解于150-360ml无水乙醇中，加入8-19ml浓hno3和2.6gfe(no3)3，继续搅拌6h后，形成均一的第一溶液。放入烘箱恒温60℃至溶液完全挥发得干凝胶，将所得干凝胶在马弗炉中以1℃.min-1升至600℃焙烧5.0h得fe2o3-al2o3复合物。将2.1gzn(no3)2溶于水形成第二溶液，浸渍所得fe2o3-al2o3复合物于该溶液，放置在红外灯照射下至溶液完全挥发，得到催化剂前驱体。将前驱体在马弗炉中以1℃·min-1升至600℃焙烧5.0h，得成品zno/fe2o3-al2o3催化剂。该催化剂的比表面积为259.5-297.6m2·g-1，平均孔径为7.1-12.2nm，存在有序介孔结构。该催化剂中zno的含量为10wt％，fe2o3含量为10wt％。
实施例4
将5-12gp123，33.8gal(no3)3室温下溶解于150-360ml无水乙醇中，加入8-19ml浓hno3和2.8gco(no3)2，继续搅拌6h后，形成均一的第一溶液。放入烘箱恒温60℃至溶液完全挥发得干凝胶，将所得干凝胶在马弗炉中以3℃·min-1升至700℃焙烧5.0h得coo-al2o3复合物。将2gzn(no3)2溶于水形成第二溶液，浸渍所得coo-al2o3复合物于该溶液，放置在红外灯照射下至溶液完全挥发，得到催化剂前驱体。将前驱体在马弗炉中以3℃·min-1升至700℃焙烧6.0h，得成品zno/coo-al2o3催化剂。该催化剂的比表面积为132.6-154.3m2·g-1，平均孔径为12.9-18.1nm，存在有序介孔结构。该催化剂中zno的含量为7wt％，coo含量为15wt％。
实施例5
将5-12gf127，18.4gal(i-oc3h7)3室温下溶解于150-360ml无水乙醇中，加入8-19ml浓hno3和1.7gbi(no3)3，继续搅拌6h后，形成均一的第一溶液。放入烘箱恒温70℃至溶液完全挥发得干凝胶，将所得干凝胶在马弗炉中以2℃·min-1升至600℃焙烧4.0h得bi2o3-al2o3复合物。将2.7gni(no3)2溶于水形成第二溶液，浸渍所得bi2o3-al2o3复合物于该溶液，放置在红外灯照射下至溶液完全挥发，得到催化剂前驱体。将前驱体在马弗炉中以2℃·min-1升至600℃焙烧4.0h，得成品nio/bi2o3-al2o3催化剂。该催化剂的比表面积为125.8-143.4.m2·g-1，平均孔径为11.2-17.5nm，存在有序介孔结构。该催化剂中nio的含量为10wt％，bi2o3含量为15wt％。
实施例6
将5-12gctab，18.4gal(i-oc3h7)3溶解于150-360ml甲醇中，加入8-19ml浓hno3和4.7gcu(no3)3，继续搅拌6h后，形成均一的第一溶液。放入烘箱恒温80℃至溶液完全挥发得干凝胶，将所得干凝胶在马弗炉中以4℃.min-1升至800℃焙烧6.0h得cuo-al2o3复合物。将4.9gbi(no3)3溶于水形成第二溶液，浸渍所得cuo-al2o3复合物于该溶液，放置在红外灯照射下至溶液完全挥发，得到催化剂前驱体。将前驱体在马弗炉中以4℃·min-1升至800℃焙烧6.0h，得成品bi2o3/cuo-al2o3催化剂。该催化剂的比表面积为20.5-53.4m2·g-1，平均孔径为2.7-6.2nm，无有序介孔结构。催化剂中bi2o3的含量为20wt％，cuo含量为25wt％。
对比例1
将2.8gcr(no3)3溶解于300ml无水乙醇中形成溶液，加入10gal2o3粉末，然后将该混合物于60℃恒温搅拌至溶液完全挥发，于120℃干燥过夜得绿色产物。将产物在马弗炉中以1℃·min-1升至600℃焙烧6.0h，得成品cr2o3/al2o3催化剂。该催化剂的比表面积为126.3m2·g-1，平均孔径为9.6nm，无有序介孔结构。催化剂中cr2o3的含量为5wt％。
将实施例1-实施例6，及对比例1所述方法制备的催化剂用于异丁烷脱氢反应，具体反应条件为：1.0g催化剂装入固定床石英管，通入20ml·min-1n2升温至580℃后进行脱氢反应。进料仅通入异丁烷气体，空速300h-1，在线分析产物。反应产物通过气相色谱仪(北分3420，北京北分瑞利分析仪器公司)双柱双检测器在线分析。co由tdx填充柱分离，tcd检测。烃类产物由γ-al2o3(30m×0.53mm×10.0μm)氢烃柱分离，fid检测。催化剂性能测试结果如下表1：
表1.
从表1可以看出，使用本发明方法制备的基于有序介孔氧化铝的负载型多元过渡金属催化剂，具有较高的活性和稳定性。
此外，本案发明人还利用前文所列出的其它工艺条件等替代实施例1-6中的相应工艺条件进行了相应试验，所需要验证的内容和与实施例1-6产品均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1～6作为代表说明本发明申请优异之处。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。