煤直接液化铁系催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及煤化工领域，具体而言，涉及一种煤直接液化铁系催化剂及其制备方法。

背景技术：

煤直接液化指的是在高温高压的条件下借助于供氢溶剂和催化剂的作用将煤转化为液体产物的洁净煤技术。煤直接液化的主要产品是优质汽油、喷气燃料油、柴油、芳烃和碳素化工原料，其副产品主要有燃料气、液化石油气、硫磺和氨等，并且煤直接液化的热效率高达70％。因此煤直接液化生产液体燃料是煤清洁高效转化利用的一种重要途径。

但是煤直接液化过程是复杂的物理、化学过程，影响其产量产率的因素众多，主要包括：煤的种类及性质、反应器形式、催化剂、溶剂、反应温度和时间、气氛等。煤直接液化催化剂用于促进煤的热解和加速热解大分子的加氢裂化，从而提高产物中油的收率和油的品质。因此，开发和设计催化活性高、选择性好和价格低廉的催化剂一直是煤直接液化研究的热点。

大多数铁系催化剂价格低廉，活性较好，适用于一次通过无需回收的煤直接液化工艺，因此对铁系催化剂的研究和应用更为广泛。在催化煤液化反应中原位生成的磁黄铁矿相(fe1-xs)已被大多数研究者证实是铁系催化剂的活性相。赤泥、天然铁矿石、合成型铁硫化物、合成型铁氧化物、以及油溶性和水溶性含铁物质都被用做了煤液化催化剂的前驱体，但他们的晶相结构、粒度和分散性等性质差异，会造成对应的活性相性质和催化煤液化效果产生很大差异。合成型铁系催化剂种类和制备方法很多。为实现高活性，研究者更多采用合成的方法制备出更低粒度和更高分散度的铁前驱体催化剂。

专利cn00135237.7公开了一种煤直接液化方法，采用机械粉碎的、平均粒径10um以下的铁矿石作为催化剂，该方法所制备的催化剂粒度小，成本低，但是铁矿石研磨能耗比较高，并且天然铁矿石成分不稳定，活性也不高。

专利cn101947472a公开了一种以油酸包铁型三氧化二铁纳米晶作为煤直接液化催化剂的方法，该催化剂具有分散性高、油溶性好、无毒无害、催化活性高、选择性好、油产率高、转化率高等特点，但缺点是催化剂成本较高，制备工艺复杂，生产难以连续。

cn99103015.x公开了一种浆状高分散铁基煤液化催化剂的制备方法，采用铁盐溶液在高速搅拌下与氨水混合生成无定形fe(oh)3或fe(oh)2超细粒子，经过高速离心脱水形成水凝胶，再与适量煤粉和液化溶剂混合分散制成浆状铁基催化剂，其中铁基一次粒子的粒径约为30-80nm；同时，专利cn03153377.9公开了一种高分散铁基煤直接液化催化剂及其制备方法，该方法将亚铁盐溶液加入到煤粉中，搅拌均匀，其次加入一定量的含氢氧根离子的弱碱性溶液和强碱性溶液，搅拌均有后制得载有fe(oh)2沉淀的煤浆，然后用空气或氧气氧化成γ-feooh，最后上述煤浆经过离心过滤或加压过滤制得高分散铁基煤直接液化催化剂。这两种方法制备所得的催化剂都具有较高的催化活性，但是，这两种方法所制备催化剂的水耗偏高，又都涉及到过滤的步骤，使得连续生产的难度较大，设备运行故障率偏高，大规模开发应用的难度比较大。

因此，现有技术中的铁系催化剂的制备方法主要存在水耗大、能耗高、产生较多废水的缺点，并且制备工艺流程长且复杂、成本高，连续生产难度大，不适合大规模开发应用。基于以上原因，需要对铁系催化剂的制备方法进行进一步研究，以解决现有技术中的铁系催化剂的制备方法的上述问题。

技术实现要素：

因此，为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种煤直接液化催化剂及其制备方法，以较低的成本、水耗和能耗获得活性更高的煤直接液化催化剂。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，本发明提出了一种煤直接液化铁系催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)配制铁盐溶液和氨水溶液；(2)使铁盐溶液和氨水溶液进入静态混合器，发生沉淀反应，形成含铁沉淀的浆态混合物；(3)使含铁沉淀的浆态混合物进入吸收氧化反应器并雾化成雾滴，同时使煤粉进入吸收氧化反应器，使雾滴与煤粉接触混合并被煤粉吸收；(4)使吸收了雾滴的煤粉在吸收氧化反应器内经受第一热风的快速氧化以发生晶相转变，生成铁氧化物前驱体；(5)使铁氧化物前驱体继续经受第一热风的预干燥以形成预干燥催化剂；(6)使预干燥催化剂进入球磨干燥器，在经受研磨破碎同时经受第二热风的再次干燥以形成催化剂。

在上述方法中，在步骤(1)中，铁盐溶液的浓度为15～35wt％，并且氨水溶液的含氨量为15～35wt％；优选地，在步骤(2)中，铁盐溶液和氨水溶液的进料流量比为2:1～5:1，并且铁盐溶液和氨水溶液的反应温度为40～70℃；优选地，在步骤(3)中，煤粉与浆态混合物的进料速率的重量比为2:1～4:1；优选地，在步骤(4)中，第一热风来自第一热风炉，第一热风与进料的煤粉的体积比为1000:1～6000:1，第一热风的温度为80～120℃，并且第一热风的氧含量为4％～12％；优选地，在步骤(5)中，煤粉在吸收氧化反应器内的总停留时间不低于20分钟；并且优选地，在步骤(6)中，第二热风来自第二热风炉，第二热风与预干燥催化剂的体积比为3000:1～10000:1，第二热风温度为180～260℃，并且预干燥催化剂在球磨干燥器内的停留时间不低于20分钟。

进一步地，铁盐溶液和氨水溶液各自通过计量泵计量并增压后，以并流的方式进入静态混合器。静态混合器为含有内构件的管式反应器，内构件优选为波纹片。含铁沉淀的浆态混合物为铁盐溶液和氨水溶液反应产生的fe(oh)2和铵盐的浆态混合物。

进一步地，铁盐溶液中含有铁盐，铁盐涵盖铁系金属盐的宽范围，优选可以为三价铁、二价铁的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种，更优选铁盐是选自由以下各项组成的组中的一种或多种：氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁，进一步优选铁盐是硫酸亚铁。

进一步地，铁盐溶液中还含有微量的第二金属盐如二价钴、二价镍的硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种，第二金属盐中的金属元素与铁盐中的铁元素之间的重量比小于5wt％。

进一步地，煤粉是用于直接液化的原料煤粉，煤粉被预先球磨干燥至粒度小于500μm、并且水分含量小于5％。

进一步地，煤粉在吸收氧化反应器内的总停留时间为20～60分钟。

进一步地，吸收氧化反应器包含以下三个区域：

前段：吸收氧化反应器的进口端至1/4筒体区域，用作煤粉分散区，煤粉在煤粉分散区被同时进入的第一热风鼓动而分散并向前运动；

中段：吸收氧化反应器离进口端1/4至1/3筒体之间的位置，用作雾化吸收区；和

后段：吸收氧化反应器离进口端1/3至末端的筒体区域，用作氧化预干燥区。

进一步地，含铁沉淀的浆态混合物经雾化器被雾化成雾滴。雾滴的直径为不大于2mm。雾化器设置在吸收氧化反应器的前段，可以是喷头或带有开孔的莲蓬头。

进一步地，吸收氧化反应器包括筒体和设置在筒体内部的可转动内部构件，筒体自入口端至出口端向上倾斜设置，可转动内部构件优选为抄板。

进一步地，第一热风的来源如下：将燃烧气在燃烧器内燃烧后的气体与预干燥后的循环气混合，形成的混合气即为第一热风；并且第二热风的来源如下：对从吸收氧化反应器的尾部出来热风进行净化后，得到的净化气中的一部分循环至第二热风炉，进行再次加热，形成第二热风。循环气可以是空气、氮气、二氧化碳或它们的组合等。

进一步地，预干燥催化剂的水分含量小于15％。

进一步地，球磨干燥器能够翻转，其内部含有不锈钢球，使得催化剂在干燥的同时被破碎。

进一步地，在得到催化剂之后，本发明的方法还包括对催化剂进行选粉的步骤，具体如下：

使催化剂随热风一起进入选粉机，以使其中的粗粉输送回球磨干燥器的入口经受再次球磨干燥，而其中的细粉随气体进入到过滤器进行分离，过滤器的下部细粉收集到催化剂磨后储斗，继而进入催化剂储罐；输送优选通过刮板输送机进行，优选地，过滤器是布袋收尘器。

根据本发明的另一个方面，本发明提出了通过本发明的方法制备的煤直接液化铁系催化剂。按重量百分含量，煤直接液化铁系催化剂中的煤粉含量为84～94wt％，铁含量为1.4～3.8wt％，水分含量小于3％，并且煤直接液化铁系催化剂具有针状或棒状结构。

进一步地，本发明制备的煤直接液化铁系催化剂中的铁的存在形式为feooh。

进一步地，本发明制备的煤直接液化铁系催化剂的粗度为30～120nm并且长度为100～400nm。

进一步地，本发明制备的煤直接液化铁系催化剂的水分含量为1～3wt％。

进一步地，本发明制备的煤直接液化铁系催化剂的粒度小于80μm。

应用本发明的技术方案，能够以较低的成本、水耗和能耗获得活性更高的煤直接液化催化剂。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是根据本发明的一个实施方式的煤直接液化铁系催化剂制备方法的一个流程流程图。

图2是根据本发明的方法的一个实施方式制备的催化剂在扫描电镜下的典型形貌的图像。

图3是根据本发明的方法的一个实施方式制备的催化剂在扫描电镜下的典型形貌的图像。

图4是根据本发明的方法的一个实施方式制备的催化剂在扫描电镜下的典型形貌的图像。

其中，上述附图包括以下附图标记：

1：铁盐溶液罐；

2：氨水溶液罐；

3：铁盐溶液计量泵；

4：氨水计量泵；

5：静态混合反应器；

6：煤粉储罐；

7：吸收氧化反应器；

8：雾化器；

9、15：刮板输送机；

10、17：布袋收尘器；

11：斗式提升机；

12：磨前贮斗；

13：螺旋给料机；

14：球磨干燥器；

16：选粉机；

18：催化剂磨后储斗；

19：催化剂储罐；

20：第一热风炉；

22：第二热风炉；

21、23：尾气循环机。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如背景部分，大多数铁系催化剂价格低廉，活性较好，适用于一次通过无需回收的煤直接液化工艺，因此，煤直接液化领域对其需求较大。但现有技术中的铁系催化剂的制备方法主要存在水耗大、能耗高、产生较多废水的缺点，并且制备工艺流程长且复杂、成本高，连续生产难度大，不适合大规模开发应用。基于以上原因，需要对铁系催化剂的制备方法进行进一步研究，以解决现有技术中的铁系催化剂的制备方法的上述问题。

为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了一种改进的煤直接液化催化剂的制备方法。图1示出根据本发明的一个实施方式的煤直接液化铁系催化剂制备方法的一个流程流程图。铁盐溶液罐1中的铁盐溶液和氨水溶液罐2中的氨水溶液分别通过铁盐溶液计量泵3和氨水计量泵4计量并增压后，进入到静态混合反应器5内混合均匀并发生沉淀反应，生成含铁沉淀的浆态混合物，如包含fe(oh)2和铵盐的浆态混合物。含铁沉淀的浆态混合物继而进入到设置在吸收氧化反应器7前段的雾化器8上雾化成雾滴；同时用于直接液化的原料煤粉从煤粉储罐6中输送至吸收氧化反应器7内，煤粉在吸收氧化反应器内随反应器转动和内部抄板的抄动下，实现翻动混合，同时吸收喷洒下来的雾滴。与此同时，被燃料气加热的第一热风从第一热风炉20送入吸收氧化反应器入口，对吸收了雾滴的煤粉进行快速氧化和预干燥以形成预干燥催化剂。预干燥催化剂经刮板输送机9和斗式提升机11进入磨前贮斗12，通过螺旋给料机13输送至球磨干燥器14，在经受研磨破碎同时经受来自第二热风炉22的第二热风的再次干燥至水分含量小于3％，粒度小于80μm。从吸收氧化反应器7尾部出来携带催化剂细粉的热风经过滤器、其优选是布袋收尘器10净化后，通过尾气循环机21部分进入第一热风炉20，部分放空；布袋除尘器10下方收集的细粉则送入斗式提升机11进入球磨干燥器14。从球磨干燥器14出来的催化剂产品随热风一起进入选粉机16，粗粉通过刮板输送机15输送至球磨干燥器14的入口继续球磨干燥，细粉随气体进入到过滤器、其优选是布袋收尘器17进行分离，下部细粉收集到催化剂磨后储斗18，继而进入催化剂储罐19；布袋收尘器17上部的净化尾气则通过尾气循环机23部分返回至第二热风炉22，部分放空。

在使用前，新鲜配制在本发明中使用的铁盐溶液。在一个实施方式中，在本发明中使用的铁盐溶液的浓度在15～35wt％的范围内。在一个实施方式中，铁盐溶液的浓度为15wt％。在一个实施方式中，铁盐溶液的浓度为18wt％。在一个实施方式中，铁盐溶液的浓度为20wt％。在一个实施方式中，铁盐溶液的浓度为25wt％。在一个实施方式中，铁盐溶液的浓度为32wt％。在一个实施方式中，铁盐溶液的浓度为35wt％。当铁盐溶液的浓度低于上述范围的下限时，催化剂生产效率下降，同时导致煤粉湿含量增加，干燥能耗增大，而当铁盐溶液的浓度高于上述范围的上限时，生成的铁氧化物前驱体晶粒度过大，在煤粉表面的分散性变差，催化活性下降。当铁盐溶液的浓度在以上范围中时，可以兼顾催化剂生产效率、活性和能耗等各方面的平衡。

在使用前，新鲜配制在本发明中使用的氨水溶液。在一个实施方式中，在本发明中使用的氨水溶液的浓度在15～35wt％的范围内。在一个实施方式中，氨水溶液的浓度为15wt％。在一个实施方式中，氨水溶液的浓度为25wt％。在一个实施方式中，氨水溶液的浓度为26wt％。在一个实施方式中，氨水溶液的浓度为30wt％。在一个实施方式中，氨水溶液的浓度为35wt％。当氨水溶液的浓度低于上述范围的下限时，也会使催化剂生产效率下降，使煤粉湿含量增加，干燥能耗增大，而当氨水溶液浓度的浓度高于上述范围的上限时，会使催化剂中难以生成高活性的feooh晶相物种，导致催化活性下降。当氨水溶液的浓度在以上范围中时，可以兼顾催化剂生产效率、活性和能耗等各方面的平衡。

在一个实施方式中，铁盐溶液和氨水溶液各自通过计量泵计量并增压，之后以并流的方式进入静态混合器。通过分别使用计量泵计量并增压，可以对铁盐溶液和氨水溶液的进料流量进行控制，以达到所需的进料流量比。在一个实施方式中，铁盐溶液和氨水溶液的进料流量比在2:1～5:1的范围内，例如，为2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1和5:1。在一个实施方式中，铁盐溶液和氨水溶液的进料流量比为4.4:1。在一个实施方式中，铁盐溶液和氨水溶液的进料流量比为4.4:1。在一个实施方式中，铁盐溶液和氨水溶液的进料流量比为30:7。在一个实施方式中，铁盐溶液和氨水溶液的进料流量比为5:1。在一个实施方式中，铁盐溶液和氨水溶液的进料流量比为25:8。在一个实施方式中，铁盐溶液和氨水溶液的进料流量比为35:12。在一个实施方式中，铁盐溶液和氨水溶液的进料流量比为32:10。在一个实施方式中，铁盐溶液和氨水溶液的进料流量比为32:15。在一个实施方式中，铁盐溶液和氨水溶液的进料流量比为30:8。在一个实施方式中，铁盐溶液和氨水溶液的进料流量比为33:12。当铁盐溶液和氨水溶液的进料流量比过高或过低均会造成在后续干燥过程中不能转变成铁的高活性铁氧化物前驱体。而当铁盐溶液和氨水溶液的进料流量比在上述比值范围内时，可以获得铁的高活性铁氧化物前驱体的最大产率。

在一个实施方式中，在本发明的方法中使用的静态混合器为含有内构件的管式反应器。在本发明中使用的管式反应器可以是本领域熟知的适合的管式反应器。其结构可以是单管、多管并联。通过在管式反应器内部设置构件，可以实现两种反应物在反应器内的均匀混合以及均匀反应。在一个实施方式中，构件是波纹片。

在进入静态混合器后，铁盐溶液和氨水溶液在静态反应器内的反应温度在40～70℃的范围内。在一个实施方式中，静态反应器内的反应温度为40℃。在一个实施方式中，静态反应器内的反应温度为50℃。在一个实施方式中，静态反应器内的反应温度为60℃。在一个实施方式中，静态反应器内的反应温度为70℃。当静态反应器内的反应温度高于上述范围的上限时，含铁沉淀难以转变成铁的高活性铁氧化物前驱体，而当静态反应器内的反应温度低于上述范围的下限时，铁盐与氨水不能充分反应形成含铁沉淀，此外，部分副产物，如硫酸铵会析出形成结晶，导致静态反应器的堵塞。当静态反应器内的反应温度落在上述范围中时，可以在确保反应充分进行并且可获得高活性铁氧化物前驱体的情况下防止副产物的析出。

铁盐溶液和氨水溶液经沉淀反应形成含铁沉淀的浆态混合物。在一个实施方式中，含铁沉淀的浆态混合物为铁盐溶液和氨水溶液反应产生的fe(oh)2和铵盐的浆态混合物。铵盐的种类取决于所使用的铁盐种类。在本发明中使用的铁盐溶液中含有铁盐，铁盐是铁系金属盐，可以为三价铁、二价铁的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物等中的一种或多种。在一个实施方式中，铁盐选自氯化铁、氯化亚铁和硫酸亚铁中的一种或多种。在一个实施方式中，铁盐为硫酸亚铁，因此，相应的铵盐为硫酸铵。

在一个实施方式中，铁盐溶液中还含有第二金属盐如二价钴、二价镍的硝酸盐、硫酸盐等中的一种或多种，第二金属盐中的金属元素与铁盐中的铁元素之间的重量比小于5％。

含铁沉淀的浆态混合物随后进入吸收氧化反应器并雾化成雾滴。同时使煤粉进入吸收氧化反应器，使煤粉与浆态混合物的进料速率的重量比在2:1～4:1的范围内，由此使雾滴与煤粉接触混合并被煤粉吸收。在一个实施方式中，煤粉与浆态混合物的进料速率的重量比为2:1。在一个实施方式中，煤粉与浆态混合物的进料速率的重量比为2.5:1。在一个实施方式中，煤粉与浆态混合物的进料速率的重量比为3:1。在一个实施方式中，煤粉与浆态混合物的进料速率的重量比为3.5:1。在一个实施方式中，煤粉与浆态混合物的进料速率的重量比为4:1。当煤粉与浆态混合物的进料速率的重量比高于上述范围的上限时，由于煤粉量过高，单位面积吸附的雾滴量减少，导致单位面积煤粉上的催化剂量减少，影响最终反应产量。当煤粉与浆态混合物的进料速率的重量比低于上述范围的下限时，由于单位面积吸附的雾滴过多，会造成铁氧化物前驱体在煤粉表面的分散度下降，铁氧化物前驱体也容易聚集长大，使煤液化活性下降。当煤粉与浆态混合物的进料速率的重量比落在上述范围中时，可以确保反应效率和高的煤液化催化活性。

在一个实施方式中，在本发明的方法中使用的煤粉是用于直接液化的原料煤粉，煤粉被预先球磨干燥至粒度小于500μm并且水分含量小于5％。原料煤粉的上述粒度和水分含量可以保证后续步骤中对浆态混合物的充分吸收。

在一个实施方式中，在本发明的方法中使用的吸收氧化反应器包含以下三个区域：

前段：吸收氧化反应器的进口端至1/4筒体区域，用作煤粉分散区，煤粉在煤粉分散区被同时进入的第一热风鼓动而分散并向前运动；

中段：吸收氧化反应器离进口端1/4至1/3筒体之间的位置，用作雾化吸收区；和

后段：吸收氧化反应器离进口端1/3至末端的筒体区域，用作氧化预干燥区。

使用热风鼓动可以产生比机械方式搅动更好的分散效果，实现与含铁沉淀的均匀接触和吸收，提高铁前驱体产物的负载分散性。

在一个实施方式中，本发明中含铁沉淀的浆态混合物通过设置在吸收氧化反应器前段的雾化器被雾化成雾滴并进入吸收氧化反应器。可以使用本领域中熟知的适合的雾化器。在一个实施方式中，雾化器是喷头。在一个实施方式中，雾化器是带有开孔的莲蓬头。雾滴直径为不大于2mm。在一个实施方式中，雾滴直径80％在0.5mm～1mm之间。在一个实施方式中，雾滴直径80％在1mm～1.5mm之间。在一个实施方式中，雾滴直径80％在1.0mm～2.0mm之间。在一个实施方式中，雾滴直径80％在1.5mm～2mm之间。可以理解的是，当雾滴直径过大时，活性前驱体在煤粉表面分散性变差，最终催化剂活性下降。当雾滴直径在上述范围内时，可以保证分散性良好。

在一个实施方式中，本发明中使用的吸收氧化反应器包括筒体和设置在筒体内部的可转动内部构件，筒体自入口端至出口端向上倾斜设置，煤粉在吸收氧化反应器内随反应器转动和内部构件的作用如抄板的抄动而被翻动混合，煤粉同时吸收喷洒下来的雾滴。与此同时，被燃料气加热的第一热风从第一热风炉送入吸收氧化反应器入口，对吸收了雾滴的煤粉进行快速氧化和预干燥。在此过程中，含铁沉淀发生快速氧化和晶相转变生成高活性铁氧化物前驱体。在本发明的实施方式中，第一热风的来源如下：将燃烧气在燃烧器内燃烧后的气体与预干燥后的循环气混合，形成的混合气即为第一热风。

在一个实施方式中，第一热风与进料煤粉的体积比在1000:1～6000:1的范围内。容易理解的是，当第一热风与进料煤粉的体积比高于上述范围的上限时，第一热风的利用率降低，产生能耗方面的浪费。当第一热风与进料煤粉的体积比低于上述范围的下限时，氧化作用的效率降低，同时预干燥的效果降低，最终影响催化剂的活性。当第一热风与进料煤粉的体积比落在上述范围内时，可以兼顾能耗和催化剂活性的平衡。

在一个实施方式中，第一热风的温度在80～120℃的范围内。在一个实施方式中，第一热风的进风温度为80℃。在一个实施方式中，第一热风的进风温度为100℃。在一个实施方式中，第一热风的进风温度为120℃。容易理解的是，当第一热风的温度高于上述范围的上限时，不利于生成高活性的铁氧化物前驱体；当第一热风的温度低于上述范围的下限时，过低的进风温度会使晶相转变效率和后续的干燥效率下降。当第一热风的温度落在上述范围内时，能保证充分的晶相转变效率和干燥效率。

在一个实施方式中，第一热风的氧含量在4％～12％的范围内。在一个实施方式中，第一热风的氧含量为6％。在一个实施方式中，第一热风的氧含量为8％。在一个实施方式中，第一热风的氧含量为10％。在一个实施方式中，第一热风的氧含量为12％。容易理解的是，当第一热风的氧含量高于上述范围的上限时，过高的氧含量不利于生产安全；当第一热风的氧含量低于上述范围的下限时，过低的氧含量会使晶相转变效率下降，不利于形成高活性的水合氧化铁前驱体。当第一热风的氧含量落在上述范围内时，可以在保证安全的情况下维持充分的晶相转变效率。

进一步地，煤粉在吸收氧化反应器内的总停留时间为20～60分钟。在一个实施方式中，煤粉在吸收氧化反应器内的总停留时间为20分钟。在一个实施方式中，煤粉在吸收氧化反应器内的总停留时间为30分钟。在一个实施方式中，煤粉在吸收氧化反应器内的总停留时间为45分钟。在一个实施方式中，煤粉在吸收氧化反应器内的总停留时间为60分钟。容易理解的是，当煤粉在吸收氧化反应器内的总停留时间高于上述范围的上限时，停留时间过长会使装置生产效率下降；当煤粉在吸收氧化反应器内的总停留时间低于上述范围的下限时，因为停留时间过短，含铁沉淀不能转化为高活性相的水合氧化铁，且干燥效率变差。当煤粉在吸收氧化反应器内的总停留时间落在上述范围内时，可以获得含铁沉淀的充分转化以及预干燥的效率。

在一个实施方式中，预干燥催化剂的水分含量小于15％。过高的水分含量会导致第二段干燥时球磨效果变差，粒度不达标。

从吸收氧化反应器出来的预干燥催化剂被输送至球磨干燥器进行再次干燥。输送可以采用本领域熟知的适合的输送方式。在一个实施方式中，输送使用刮板输送机和斗式提升机进行。在本发明的方法中使用的球磨干燥器内部含有不锈钢球，使得催化剂在干燥的同时被破碎。同时，在本发明的方法中使用的球磨干燥器能够翻转，从而达到更好的干燥和破碎效果。

预干燥催化剂被输送至球磨干燥器后，在经受研磨破碎同时经受来自第二热风炉的第二热风的再次干燥以形成催化剂。第二热风的来源如下：对从吸收氧化反应器的尾部出来的热风进行净化，得到的净化气中的一部分循环至第二热风炉，另外的部分放空。进入第二热风炉的热风被再次加热后循环至球磨干燥器。通过对从吸收氧化反应器的尾部出来的热风进行再次循环，可以利用该热风的余热，从而降低生产的总能耗。

在一个实施方式中，第二热风与预干燥催化剂的体积比为3000:1～10000:1。容易理解的是，当第二热风与预干燥催化剂的体积比高于上述范围的上限时，第二热风的利用率降低，产生能耗方面的浪费。当第二热风与预干燥催化剂的体积比低于上述范围的下限时，干燥的效果降低，最终影响催化剂的活性。当第二热风与进料煤粉的体积比落在上述范围内时，可以兼顾能耗和催化剂活性的平衡。

在一个实施方式中，第二热风的温度为180～260℃。在一个实施方式中，第二热风的进风温度180℃。在一个实施方式中，第二热风的进风温度200℃。在一个实施方式中，第二热风的进风温度220℃。在一个实施方式中，第二热风的进风温度240℃。在一个实施方式中，第二热风的进风温度260℃。当第二热风的温度落在上述范围内时，可以在保证干燥效率的同时，不会造成高活性的铁氧化物活性前驱体发生分解造成活性下降。

在一个实施方式中，预干燥催化剂在球磨干燥器内的停留时间不低于20分钟。在一个实施方式中，预干燥催化剂在球磨干燥器内的停留时间为20分钟。在一个实施方式中，预干燥催化剂在球磨干燥器内的停留时间为35分钟。在一个实施方式中，预干燥催化剂在球磨干燥器内的停留时间为45分钟。在一个实施方式中，预干燥催化剂在球磨干燥器内的停留时间为90分钟。预干燥催化剂在球磨干燥器内的停留时间可以保证催化剂的最终水分含量落在本发明所需的范围内而没有过多的能耗。

进一步地，在得到催化剂之后，本发明的方法还包括对从催化剂进行选粉的步骤，：使催化剂随热风一起进入选粉机，以使其中的粗粉通过刮板输送机输送回球磨干燥器的入口经受再次球磨干燥，而其中的细粉随气体进入到过滤器进行分离，过滤器的下部细粉收集到催化剂磨后储斗，继而进入催化剂储罐。输送可以采用本领域熟知的适合的输送方式。在一个实施方式中，输送采用刮板输送机完成。过滤器可以是本领域熟知的适合的过滤器。在一个实施方式中，过滤器是布袋收尘器。

本发明的另一个方面提供了由应用本发明的方法制备的煤直接液化铁系催化剂。图2、图3及图4是示出根据本发明的方法的一个实施方式制备的催化剂在扫描电镜下的典型形貌的图像。在一个实施方式中，本发明的煤直接液化铁系催化剂的煤粉含量为84～94wt％，铁含量为1.4～3.8wt％，水分含量小于3％，催化剂具有针状或棒状结构。在一个实施方式中，催化剂中铁的存在形式为feooh。进一步研究发现，铁的水合氧化物的主要成分为α-feooh和γ-feooh。在一个实施方式中，煤直接液化铁系催化剂的粗度为30～120nm并且长度为100～400nm；水分含量为1～3wt％；并且粒度小于80μm。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1.根据本发明的方法在100kg/h的连续制备装置上获得催化剂

配制硫酸亚铁溶液浓度25wt％，进料流速为22kg/h；氨水浓度为25wt％，进料流速为5kg/h，分别通过计量泵增压进料至静态混合器，通过调节硫酸亚铁溶液的温度控制静态混合器反应温度为50℃；调节煤粉进料速度为100kg/h；浆料在吸收氧化反应器内前端装载的三个喷头上雾化喷出，调节三个喷头的口径，使雾滴直径80％在0.5mm～1mm之间；调节吸收氧化反应器的转动速度，使煤粉在吸收氧化反应器内的停留时间约为30分钟。调节热风炉的进风速度和燃烧负荷，使吸收氧化反应器内的热风流量为5000nm3/h，热风进风温度为100℃，体系内氧含量为8％；调节球磨干燥器转速使催化剂在球磨干燥器内的停留时间为35分钟，调节进入球磨干燥器内的热风流量为8000nm3/h，热风进风温度200℃。制备的催化剂标记为1#。

实施例2.根据本发明的方法在100kg/h的连续制备装置上获得催化剂

配制硫酸亚铁溶液浓度15wt％，流速为30kg/h，氨水浓度为15wt％，流速为7kg/h，分别通过计量泵增压进料至静态混合器，静态混合器反应温度为50℃；煤粉进料速度为100kg/h；浆料在吸收氧化反应器内前端装载的三个喷头上雾化喷出，调节三个喷头的口径，使雾滴直径80％在0.5mm～1mm之间；调节吸收氧化反应器的转动速度，使煤粉在吸收氧化反应器内的停留时间约为30分钟。调节热风炉的进风速度和燃烧负荷，使吸收氧化反应器内的热风流量为5000nm³/h，热风进风温度为100℃，体系内氧含量为8％；调节球磨干燥器转速使催化剂在球磨干燥器内的停留时间为35分钟，调节进入球磨干燥器内的热风流量为8000nm3/h，热风进风温度200℃。制备的催化剂标记为2#。

实施例3.根据本发明的方法在100kg/h的连续制备装置上获得催化剂

配制硫酸亚铁溶液浓度35wt％，流速为25kg/h，氨水浓度为35wt％，流速为5kg/h，分别通过计量泵增压进料至静态混合器，静态混合器反应温度为50℃；煤粉进料速度为100kg/h；浆料在吸收氧化反应器内前端装载的三个喷头上雾化喷出，调节三个喷头的口径，使雾滴直径80％在0.5mm～1mm之间；调节吸收氧化反应器的转动速度，使煤粉在吸收氧化反应器内的停留时间约为30分钟。调节热风炉的进风速度和燃烧负荷，使吸收氧化反应器内的热风流量为5000nm3/h，热风进风温度为100℃，体系内氧含量为6％；调节球磨干燥器转速使催化剂在球磨干燥器内的停留时间为35分钟，调节进入球磨干燥器内的热风流量为8000nm3/h，热风进风温度200℃。制备的催化剂标记为3#。

实施例4.根据本发明的方法在100kg/h的连续制备装置上获得催化剂

配制硫酸亚铁溶液浓度25wt％，流速为25kg/h，氨水浓度为25wt％，流速为8kg/h，分别通过计量泵增压进料至静态混合器，通过调节硫酸亚铁溶液的温度控制静态混合器反应温度为70℃；调节煤粉进料速度为100kg/h；浆料在吸收氧化反应器内前端装载的三个喷头上雾化喷出，调节三个喷头的口径，使雾滴直径80％在1mm～1.5mm之间；调节吸收氧化反应器的转动速度，使煤粉在吸收氧化反应器内的停留时间约为30分钟。开启热风炉，使吸收氧化反应器内的热风流量为5000nm3/h，热风进风温度为100℃，体系内氧含量为6％；调节球磨干燥器转速使催化剂在球磨干燥器内的停留时间为35分钟，调节进入球磨干燥器内的热风流量为8000nm3/h，热风进风温度240℃。制备的催化剂标记为4#。

实施例5.根据本发明的方法在100kg/h的连续制备装置上获得催化剂

配制硫酸亚铁溶液浓度25wt％，流速为25kg/h，氨水浓度为25wt％，流速为8kg/h，分别通过计量泵增压进料至静态混合器，通过调节硫酸亚铁溶液的温度控制静态混合器反应温度为40℃；调节煤粉进料速度为100kg/h；浆料在吸收氧化反应器内前端装载的三个喷头上雾化喷出，调节三个喷头的口径，使雾滴直径80％在1.0mm～2.0mm之间；调节吸收氧化反应器的转动速度，使煤粉在吸收氧化反应器内的停留时间约为30分钟。开启热风炉，使吸收氧化反应器内的热风流量为5000nm3/h，热风进风温度为100℃，体系内氧含量为10％；调节球磨干燥器转速使催化剂在球磨干燥器内的停留时间为35分钟，调节进入球磨干燥器内的热风流量为8000nm3/h，热风进风温度220℃。制备的催化剂标记为5#。

实施例6.根据本发明的方法在100kg/h的连续制备装置上获得催化剂

配制硫酸亚铁溶液浓度20wt％，流速为35kg/h，氨水浓度为25wt％，流速为12kg/h，分别通过计量泵增压进料至静态混合器，通过调节硫酸亚铁溶液的温度控制静态混合器反应温度为60℃；调节煤粉进料速度为100kg/h；浆料在吸收氧化反应器内前端装载的三个喷头上雾化喷出，调节三个喷头的口径，使雾滴直径80％在0.5mm～1mm之间；调节吸收氧化反应器的转动速度，使煤粉在吸收氧化反应器内的停留时间约为20分钟。开启热风炉，使吸收氧化反应器内的热风流量为5000nm3/h，热风进风温度为100℃，体系内氧含量为10％；调节球磨干燥器转速使催化剂在球磨干燥器内的停留时间为20分钟，调节进入球磨干燥器内的热风流量为8000nm3/h，热风进风温度200℃。制备的催化剂标记为6#。

实施例7.根据本发明的方法在100kg/h的连续制备装置上获得催化剂

配制硫酸亚铁溶液浓度18wt％，流速为40kg/h，氨水浓度为25wt％，流速为8kg/h，分别通过计量泵增压进料至静态混合器，通过调节硫酸亚铁溶液的温度控制静态混合器反应温度为60℃；调节煤粉进料速度为100kg/h；料在吸收氧化反应器内前端装载的三个喷头上雾化喷出，调节三个喷头的口径，使雾滴直径80％在0.5mm～1mm之间；调节吸收氧化反应器的转动速度，使煤粉在吸收氧化反应器内的停留时间约为60分钟。开启热风炉，使吸收氧化反应器内的热风流量为5000nm3/h，热风进风温度为100℃，体系内氧含量为8％；调节球磨干燥器转速使催化剂在球磨干燥器内的停留时间为90分钟，调节进入球磨干燥器内的热风流量为8000nm3/h，热风进风温度200℃。制备的催化剂标记为7#。

实施例8.根据本发明的方法在100kg/h的连续制备装置上获得催化剂

配制硫酸亚铁溶液浓度32wt％，流速为32kg/h，氨水浓度为25wt％，流速为10kg/h，分别通过计量泵增压进料至静态混合器，通过调节硫酸亚铁溶液的温度控制静态混合器反应温度为50℃；调节煤粉进料速度为100kg/h；料在吸收氧化反应器内前端装载的三个喷头上雾化喷出，调节三个喷头的口径，使雾滴直径80％在1.5mm～2mm之间；调节吸收氧化反应器的转动速度，使煤粉在吸收氧化反应器内的停留时间约为45分钟。开启热风炉，使吸收氧化反应器内的热风流量为1000nm3/h，热风进风温度为120℃，体系内氧含量为12％；调节球磨干燥器转速使催化剂在球磨干燥器内的停留时间为45分钟，调节进入球磨干燥器内的热风流量为8000nm3/h，热风进风温度200℃。制备的催化剂标记为8#。

实施例9.根据本发明的方法在100kg/h的连续制备装置上获得催化剂

配制硫酸亚铁溶液浓度35wt％，流速为32kg/h，氨水浓度为25wt％，流速为15kg/h，分别通过计量泵增压进料至静态混合器，通过调节硫酸亚铁溶液的温度控制静态混合器反应温度为50℃；调节煤粉进料速度为100kg/h；浆料在吸收氧化反应器内前端装载的三个喷头上雾化喷出，调节三个喷头的口径，使雾滴直径80％在0.5mm～1mm之间；调节吸收氧化反应器的转动速度，使煤粉在吸收氧化反应器内的停留时间约为45分钟。开启热风炉，使吸收氧化反应器内的热风流量为6000nm3/h，热风进风温度为80℃，体系内氧含量为4％；节球磨干燥器转速使催化剂在球磨干燥器内的停留时间为45分钟，调节进入球磨干燥器内的热风流量为8000nm3/h，热风进风温度200℃。制备的催化剂标记为9#。

实施例10.根据本发明的方法在100kg/h的连续制备装置上获得催化剂

配制硫酸亚铁溶液浓度15wt％，流速为30kg/h，氨水浓度为30wt％，流速为8kg/h，分别通过计量泵增压进料至静态混合器，通过调节硫酸亚铁溶液的温度控制静态混合器反应温度为50℃；调节煤粉进料速度为100kg/h；浆料在吸收氧化反应器内前端装载的三个喷头上雾化喷出，调节三个喷头的口径，使雾滴直径80％在0.5mm～1mm之间；调节吸收氧化反应器的转动速度，使煤粉在吸收氧化反应器内的停留时间约为45分钟。开启热风炉，使吸收氧化反应器内的热风流量为5000nm3/h，热风进风温度为100℃，体系内氧含量为8％；节球磨干燥器转速使催化剂在球磨干燥器内的停留时间为45分钟，调节进入球磨干燥器内的热风流量为3000nm3/h，热风进风温度260℃。制备的催化剂标记为10#。

实施例11.根据本发明的方法在100kg/h的连续制备装置上获得催化剂

配制硫酸亚铁溶液浓度25wt％，流速为33kg/h，氨水浓度为26wt％，流速为12kg/h，分别通过计量泵增压进料至静态混合器，通过调节硫酸亚铁溶液的温度控制静态混合器反应温度为50℃；调节煤粉进料速度为100kg/h；浆料在吸收氧化反应器内前端装载的三个喷头上雾化喷出，调节三个喷头的口径，使雾滴直径80％在0.5mm～1mm之间；调节吸收氧化反应器的转动速度，使煤粉在吸收氧化反应器内的停留时间约为45分钟。开启热风炉，使吸收氧化反应器内的热风流量为5000nm³/h，热风进风温度为100℃，体系内氧含量为8％；节球磨干燥器转速使催化剂在球磨干燥器内的停留时间为45分钟，调节进入球磨干燥器内的热风流量为10000nm³/h，热风进风温度180℃。制备的催化剂标记为11#。

实施例12.根据本发明的方法在100kg/h的连续制备装置上获得催化剂

本实施例与实施例1的区别在于在硫酸亚铁溶液中添加了少量硝酸钴溶液，使最终催化剂中钴与铁的质量比为2:100

实施例13.根据本发明的方法在100kg/h的连续制备装置上获得催化剂

本实施例与实施例1的区别在于在硫酸亚铁溶液中添加了少量硫酸镍溶液，使最终催化剂中钴与铁的质量比为4:100.

对比例1.采用液相沉淀氧化制备煤粉负载的feooh催化剂

称取180g七水硫酸亚铁加入到1000g去离子水中配制成硫酸亚铁溶液，加入500g粒度为150μm以内的干煤粉，充分搅拌均匀；配制1000g浓度2.0wt％的氨水溶液。将硫酸亚铁与煤粉的混合溶液和氨水溶液并流进料使亚铁发生沉淀反应，之后通入空气进行反应1.5h，期间控制好氨水进料速度以维持反应液ph值为7.0；反应完后加入，将该混合浆液离心分离，获得滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，将洗涤后的滤饼放入110℃氮气干燥箱中干燥12h，干燥后将固体研细至80μm以下，得到煤粉负载的feooh粉体催化剂。标记为对比剂1。

以上实施例中1-11的催化剂制备参数总结于以下表1。

表1催化剂的制备参数

催化剂性能评价

分别称取一定量上述实施例和对比例中制得的催化剂进行煤液化高压釜试验，煤液化反应性能测试条件如下：分别精确称量上述实施例和对比例中的催化剂，并将目标催化剂添加到500ml高压釜煤液化反应中。试验所用煤样为神华神东煤，煤粉的加入量为28g减扣催化剂中的干煤量得到的重量；以煤液化循环油为溶剂，溶剂加入量为42g，加入的各催化剂计量标准按fe/干煤重量比为1:100，加入0.32g硫粉。高压釜反应冷氢初压为10mpa，在455℃下恒温1h，反应完毕。将反应体系快速冷却，取气样测其组成，收集反应后的液固相，分别通过正己烷和四氢呋喃索式抽提48h，将抽提剩余物烧灰，计算获得煤转化率、氢耗、气产率、水产率、沥青产率、油收率等数据，具体见表2。

表2催化剂的成分和煤液化结果

从表2可以看出，采用本发明方法制备出的催化剂对应的煤转化率和液化油收率都优于对比例。第二金属的加入进一步提高了煤转化率和液化油收率。本发明的方法实现了以较低的成本、水耗和能耗获得活性更高的煤直接液化催化剂，具体而言：

(1)本发明为一种连续生产方法：高浓度的铁盐溶液和氨水溶液在静态混合反应器内预先沉淀得到纳米级的铁的初级沉淀物，再在吸收氧化反应器内连续雾化成微小液滴，被煤粉吸收同时含铁沉淀发生晶相转变生成高活性的铁氧化物前驱体，经过预干燥后进一步球磨干燥制备出高活性的煤直接液化铁系催化剂。本方法只需在一个反应器内即可一步完成铁初级沉淀物的均匀负载、高效氧化和预干燥，大大提高反应器效率和生产的连续性，以较低成本实现煤直接液化催化剂的连续生产制备。

(2)本发明的催化剂制备方法中，多个步骤均可实现生产效率和催化剂活性的提高：首先，采用静态混合反应器即可实现铁被沉淀为纳米级的氢氧化亚铁沉淀；其次，煤粉被热风鼓动可以产生比机械方式搅动更好的分散效果，实现与含铁沉淀的均匀接触和吸收，提高铁前驱体产物的负载分散性；最后，在带有抄板翻动和热风鼓动的情况下，吸附了铁初级沉淀物的煤粉可以更好的实现翻动，铁初级沉淀物与热风的接触和反应更加充分，实现较低氧含量下的快速氧化，生成更多活性更高的水合氧化铁前驱体产物，这些均是生产效率更高和所制备催化剂煤直接液化活性更高的原因。

(3)本申请提供的制备工艺流程简单，生产效率高，水耗低、能耗低、设备投资低，并且极易实现连续大规模生产等特点，因此本申请提供的煤直接液化铁系催化剂连续生产工艺有极大的应用价值，在煤化工领域具有巨大的经济效益。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。