本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及一种pva纤维增强阻燃pbt-pc合金复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)与聚碳酸酯(pc)合金是一种常用的有较高韧性和耐疲劳性，有自润滑性和耐磨性的热塑性聚酯材料，在工业生产中常用玻璃纤维对其进行增强改性后，可制成高强度并可耐一定高温(热变形温度>220℃)的工程塑料，可广泛用于各种家用电器，汽车零配件等行业。但加入玻璃纤维(gf)之后，合金的脆性以及缺口敏感性强，缺口冲击强度较低，玻璃纤维(gf)与聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)与聚碳酸酯(pc)合金复合材料韧性不够，限制了其使用范围。赵兴等在《聚乙烯醇纤维应用与研究进展》(天津纺织科技[j].2007(1):9-13)中指出，高强高模聚乙烯醇(pva)纤维可以应用在玻璃纤维的替代上，可以成为玻璃纤维在建材应用中的一个比较好的替代材料。但pva纤维用于合金复合材料时，由于其耐热水性比较差、受热容易分解，使pva纤维与合金粘合不稳定；而且pva纤维在力学性能也不尽如人意(如玻纤模量为225～263cn/dtex，pva纤维的模量为176～236cn/dtex)，使得其增强后的合金材料的力学性能也不出众；此外，pva纤维与合金材料共混时还存在容易膨化的缺点，因此目前本领域技术人员鲜有将pva纤维用于增强增韧合金复合材料。而且，随着人们防火安全意识的提高，在汽车、电子电气等行业中应用的高分子材料阻燃改性已成必然需求。pbt-pc合金通常需要添加第三组分增韧剂才能有效改善合金的缺口冲击性能，而阻燃剂的加入则不能大幅度破坏pbt、pc、增韧剂三者之间的界面粘结力，同时阻燃剂要满足与基材具有良好的相容性，才能使阻燃pbt-pc合金在达到阻燃的同时保持力学性能，尤其是缺口冲击性能。专利cn101328305a公开了一种无卤阻燃pbt-pc合金组合物及其制备方法，尽管合金达到了阻燃改性的目的，但阻燃剂与基材的相容性差，其缺口冲击强度不高，小于7kj/m2。这是因为，阻燃剂与基材的相容性差，往往容易充当应力集中点的角色，从而大幅度破坏材料的力学性能，尤其是缺口冲击性能。目前高分子的阻燃都青睐于无卤阻燃，如磷系阻燃剂、硅系阻燃剂，其中，磷系阻燃剂目前仍存在一些不足如热稳定性及水解稳定性差，生产加工和使用过程中副反应多，虽然价格较低，但掺量大导致力学性能较大幅度下降；硅系阻燃剂虽然在合金材料中具有掺量低且高效阻燃特点，但也存在单独使用效果差等缺陷。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇纤维增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚碳酸酯合金复合材料，以解决上述问题中的一个或几个。本发明的另一个目的在于提供上述聚乙烯醇纤维增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚碳酸酯合金复合材料的制备方法与应用，以解决上述问题中的一个或几个。根据本发明的一个方面，提供了一种聚乙烯醇(pva)纤维增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)与聚碳酸酯(pc)合金复合材料，由以重量份计的如下组分制备而成：聚对苯二甲酸丁二醇酯21-38份，聚碳酸酯21-38份，主阻燃剂13-18份，辅助阻燃剂4-6份，抗氧剂0.2-2份，偶联剂0.2-2份，润滑剂0.5-2份，相容剂0.2-2份，交联剂0.5-2份以与聚乙烯醇纤维10-40份。其中，pbt是结晶聚合物，pc为非结晶聚合物，优选地，pc的添加量控制在30-38质量份，能更好地保证pc的优点及pbt优点同时存在，此时，pc/pbt合金的拉伸强度、缺口冲击强度、弯曲模量均达到最高值。其中，pva纤维为高模量高强度的短切纤维，纤维直径为1μm～15μm。由此，在与其他组分共混时，pva短切纤维易于加工成型、与基体材料粘结，能更好地以纤维状混合于体系中，从而起到增强增韧作用；若pva纤维直径过长，在共混过程中容易发生断裂，降低功能效果；若pva纤维直径过短，则起不到增强增韧的作用。在一些实施方式中，以重量份计包括如下组分：pbt21份，pc21份，主阻燃剂17份，辅助阻燃剂5份，抗氧剂0.9份，硅烷偶联剂1质量份，润滑剂2份，相容剂1份，交联剂1份，pva纤维36份。在一些实施方式中，主阻燃剂为溴化聚苯乙烯(bps)、溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷(c14h4br10)、或十溴二苯醚(c12br10o)中的一种或几种，所述辅助阻燃剂为锑酸钠(nasbo3)、三氧化二锑(sb2o3)、氢氧化镁[mg(oh)2]、或磷酸酯类化合物中的一种或几种。由此，当材料燃烧时主阻燃剂分解释放出溴化氢，溴化氢捕获传递燃烧链或自由基生成活性较低的溴自由基从而减缓或中止燃烧，溴化氢和燃烧时生成的溴系自由基具有非挥发性和低迁移性，容易在燃烧的表面对氧气产生稀释作用从而也有利于阻止燃烧；此外，采用以溴系阻燃剂为主阻燃剂与以无机阻燃剂为辅阻燃剂配合使用，相互起到协同作用，可以大幅度提高溴系阻燃剂的阻燃效率，两者进行复配后对pbt-pc合金材料进行阻燃改性，使得改性后的合金材料更好地应用于高温环境(一般不加阻燃剂及纤维改性的聚酯树脂在80℃-120℃长期使用就会老化变脆，加入阻燃剂及pva纤维的改性树脂则可以在140℃-200℃的高温环境使用)，扩大合金材料的适用范围；而且，主阻燃剂与高分子基团基材相容性好，不容易析出或者迁移。在一些实施方式中，抗氧剂为金属离子稳定剂、亚磷酸酯抗氧剂、酚类抗氧剂中的至少一种。由此，可以阻碍高分子材料在加热过程中的氧化反应，防止高分子材料因氧化而性能变差。具体地，抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品名为抗氧剂1010)，或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名为抗氧剂168)中的至少一种。在一些实施方式中，偶联剂为硅氧烷偶联剂、钛酸脂偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂中的至少一种，均购于市售。由此，添加偶联剂改善了pbt、pc、pva纤维之间的相容性，增加它们之间的结合力，提高复合材料的力学性能。其中，硅氧烷偶联剂选自3-三乙基甲硅氧烷基-1-丙胺或γ-胺丙基三乙氧硅烷(商品名为kh550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(商品名为kh560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名为kh570)、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名为kh602)、异氰酸丙基三乙氧基硅烷(商品名为ipts)、乙烯基三甲氧基硅烷(商品名为a-171)、乙烯基三乙氧基硅烷(商品名为a-151)、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、磺酰叠氮硅烷(商品名为s-3046)、γ-氖丙基三甲氮基硅烷(商品名为a-143)、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷(商品名为a-186)中的至少一种，铝酸酯偶联剂为二硬脂酰氧异丙基铝酸酯(商品名为sg-al821)，钛酸酯偶联剂为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(商品名为ndz-101)，铝钛复合偶联剂为ol-at1618(商品名)，其主要成分为以烷氧基钛、烷氧基铝为基础与长碳链脂肪酸、二元醇的缩合物。在一些实施方式中，润滑剂为脂肪酸、季戊四醇硬脂酸酯、n,n'-乙撑双硬脂酰胺及其改性物、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硅酮粉、硅酮母粒、聚乙烯蜡中的至少一种。由此，可以降低高分子材料熔融状态的流动粘度，便于加工处理。在一些实施方式中，相容剂为环氧树脂及其改性物、苯乙烯类共聚物、马来酸酐接枝物、丙烯酸缩水甘油酯类改性物中的一种，如马来酸酐接枝剂(poe)、亚磷酸三苯酯。由此，相容剂增加了pc、pbt两种聚合物之间的相容性，使两种聚合物间粘接力增大，形成稳定的结构，使分散相和连续相均匀化、相容化。在一些实施方式中，交联剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷(ad)、过氧化二异丙苯(dcp)、过氧化苯甲酰(bpo)、均苯四甲酸二酐中的至少一种。根据本发明的另一个方面，提供了一种聚乙烯醇纤维增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚碳酸酯合金复合材料的制备方法，步骤如下：1)按比例备好原料，将聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、阻燃剂、抗氧剂、偶联剂、润滑剂、交联剂、相容剂经第一次混合，再加入聚乙烯醇纤维并进行第二次混合；2)通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒。在一些实施方式中，步骤1)中第一次混合经高混机混合均匀，其转速为1000-1500rpm；第二次混合所采用的设备是一种具有多段不同长度剪切螺纹块组合而成的搅拌装置，其混合转速为100-200rpm，其中优选转速为100-150rpm；由此，采取先高速再低速的转速设计，以及具有多段不同长度剪切螺纹块组合的搅拌装置，使得pva纤维在低转速条件下与各原料充分混合，避免了现有技术中在搅拌过程中pva短纤维由于高速(400-1500rpm)混合会变成像棉花团一样的发泡膨化、严重影响生产加工的问题。在一些实施方式中，步骤2)中双螺杆挤出机螺筒各区温度保持在175℃-250℃之间。其中：1区为加料区，温度保持在220℃；2、3区为熔融区，即达到pc及pbt的熔融温度，其中2区温度保持在240℃，3区温度保持在235℃；4～7区为均化区(其中4区为下纤区)，采用适应pva纤维的低熔点，保持在175～200℃；8区及机头区域采用较高温度的方式来有效控制pc与pbt以及pva纤维之间的相互结合，其中，8区及机头区温度保持在180～250℃；由此，螺筒中合适的温度设置配合多段不同长度剪切螺纹块的组合，使pc与pbt以及pva纤维紧密结合；同时通过六段不同长度剪切螺纹块的组合，也提高了双螺杆挤出机的剪切力，表现特征为缺口冲击强度及拉伸强度的提升。具体地，剪切螺纹块的组合包括六段剪切块，从马达位置开始，一段：44mm/45度/5片、56mm/45度/5/片、二段：56mm/45度/5片、56mm/45度/5片，三段：56mm/45度/5片、56mm/90度/5片，四段：56mm/45度/5片，五段：56mm/45度/5片，六段：56mm/45度/5片、56mm/45度/5片、56mm/90度/5片。在共混过程中，所有的基材随着螺筒温度的提升从固相转变为液相，在双螺杆挤压的机械作用下，各个液相基材揉合在一起，大大增加了树脂、纤维之间的界面结合力，提高了树脂与纤维之间的结合力、以及合金复合材料的力学性能；而且本申请使用的六段不同长度剪切螺纹块组合的搅拌方式以及控制加入聚乙烯醇纤维区域的温度，不仅克服了pva纤维耐热水性比较差并且受热容易分解的缺点，而且避免了现有技术中pva纤维由于高温高速发泡膨化从而影响产品质量的问题，方便生产加工。本发明所提供的聚乙烯醇纤维增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚碳酸酯合金复合材料可运用于制造电子电器组件如连接、插头和骨架等，也可用于电动工具壳体、渔具、线圈骨架、齿轮、高铁轨距挡板和套管；还可以用于汽车部件如门把手、倒车镜、点火系统、踏板等，以及家用电器如电熨斗、接线盒和温控开关等，在it行业也可以被用于风叶传动部件如冷却风扇等方面。本发明以聚乙烯醇(pva)纤维代替玻璃纤维(glassfiber，gf，简称玻纤)对聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)与聚碳酸酯(pc)合金复合材料进行改性，同时加入复配后的阻燃剂，使得改性后的pbt-pc合金复合材料不仅强度有所提高，而且韧性也同时提高：当树脂基体吸收冲击能可传递到pva纤维上，通过pva纤维将冲击能进一步分散在较大的体积内，表现为冲击性能的提高；同时pva在体系中起到交联作用，其与pbt、pc端基相互作用，增加它们之间的界面结合力，限制了聚酯分子链的大范围活动，对树脂起结晶成核剂作用，能使大量的pbt、pc分子链短程有序化排列，使得高分子聚合物更致密，有助于提高整个系统的耐热性；而且加于复合材料的负载应力可以通过材料基体在纤维间传递，有利于消除pbt-pc界面处产生的内应力，避免在界面处产生微裂纹，从而大幅度提高复合材料的韧性。本发明所提供的改性后的pbt-pc合金阻燃性能也达到垂直燃烧ul94标准的v0级别，扩大了材料的应用范围，使其能可安全地应用在电子电器组件如连接、插头和骨架等；电动工具壳体、渔具、线圈骨架、齿轮、高铁轨距挡板和套管；汽车部件如门把手、倒车镜、点火系统，踏板等；家用电器如电烫斗、接线盒和温控开关等；在it行业被大量用于冷却风扇。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。如无特殊说明，以下试剂均为市购，其中的pva纤维采用的是耐高温高强高模的pva纤维，购于中国石化集团四川维尼纶厂。按表1中实施例1～实施例10的组分配比关系，将pbt、pc、阻燃剂、偶联剂、抗氧剂、润滑剂、交联剂以及相容物放入高混机以900-1500rpm转速混合均匀，再加入聚乙烯醇(pva)纤维以转速100-150rpm混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒。其中，实施例1～10的双螺杆挤出机螺筒各区温度情况如表2所示：表2实施例1～10的双螺杆挤出机螺筒各区温度情况(单位：℃)1区2区3区4区5区6区7区8区机头实施例1220240235190175180190200245实施例2220240235195175180180190250实施例3220240235195190190190210250实施例4220240235190175175180190245实施例5220240235185190190180185240实施例6220240235190185180175195250实施例7220240235190185185175180245实施例8220240235180180185200210250实施例9220240235185180190200205250实施例10220240235175175180185190245实施例1～实施例10所制备的pbt-pc合金复合材料，pva短切纤维依然保持原状，在搅拌过程中pva纤维没有发生发泡膨化现象。作为对比，以增韧剂和短切玻璃纤维(gf)代替聚乙烯醇纤维，加入到反应体系中，其中，增韧剂为丙烯酸酯与缩水甘油酯双官能化乙烯类弹性体(商品名为kt-22)。按表1中所显示的对比例1～5的组分和配比关系，将pbt、pc、增韧剂kt-22、偶联剂、填充剂、抗氧剂、润滑剂以及交联剂放入高混机以900-1500rpm转速混合均匀，再加入短切玻璃纤维以转速100-150rpm混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒。其中，对比例1～5中所用的双螺杆挤出机螺筒各区温度情况如表3所示：表3对比例1～5的双螺杆挤出机螺筒各区温度情况(单位：℃)对按实施例1～10组分配比关系、对比例1～5的组分和配比关系所制备的复合材料按照如下方法进行力学性能测试：按照《塑料-拉伸性能的测定》(iso527-2012)中的方法测定所得复合材料的拉伸强度；按照《塑料-拉伸性能测定.第4部分均质和非均质增强纤维塑料复合材料试验条件》(iso527-4-1997)中的方法测定所得复合材料的伸长率；按照《塑料-弯曲性能的测定》(iso178-2010)中的方法测定所得复合材料的弯曲强度和弯曲模量；按照《塑料-摆式冲击性能的测定》(iso179-2010)中的方法测定所得复合材料的缺口冲击强度；将上述力学性能各项表征量的测量结果记录于表2。由测量结果对比可知：对实施例1～10、对比例1～5所制备的合金复合材料进行燃烧性能测试，按照94v-0的标准对于每份样品进行两次10秒的燃烧测试，分别记录两次带火苗的燃烧时间t1、t2，并将燃烧总时间(t1+t2)记录于表4。表4阻燃增强pbt/pc合金的燃烧性能以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。表2力学性能测试结果对比当前第1页12