本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种芴衍生物及其有机电致发光器件。
背景技术：
自1963年有pope等人利用单层蒽晶体作为发光层发出微弱蓝光这一有机电致发光现象之后，1987年，美国柯达公司的邓青云等人采用真空蒸镀方式制成双层结构器件，在小于10v的电压下，器件外部量子效率达到1％，这一举措使得有机电致发光材料与器件具有了实用性的可能，从而带动了有机材料在此电致发光领域的研究热潮，经过近30年的发展，有机电致发光器件效率得到了较大的提升，且因为其具有自发光、视角宽、全固化、全彩化、反应速度快、高亮度、低驱动电压、厚度薄、质量轻、可制作大尺寸与弯曲面板等特点，有机电致发光器件在显示器市场得到了越来越多的应用，成为目前最具有潜力的面板显示技术。
有机电致发光的原理：在阴极及阳极两端施加外部电压，分别于阴极和阳极注入电子及空穴等载流子，空穴和电子分别经过空穴传输层和电子传输层的界面，最后在发光层复合形成激子，激子是激发态，不稳定，能量将以光或热的形式释放出来而回到稳定的基态，当以光的形式出现即为有机电致发光。
经典的有机电致发光器件其结构为三明治结构，一般包括阴极、阳极及处于两者之间的有机物层。其有机物层大致可包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一种或多种，其中电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、发光辅助层、空穴注入层及空穴传输层，其作用主要是平衡载流子注入，使得电子与空穴在发光层有效结合形成激子，进而发光，提高发光效率。发光层一般包括主体材料和客体掺杂材料，其主要是用来实现电子和空穴的复合，从而实现发光。
总体来看，未来有机电致发光器件的方向是发展高效率、高亮度、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，其中，由于大多数传输材料中，空穴的传输性能优于电子，造成发光层中空穴的量多于电子的量，从而导致激子的复合几率低，电子的传输性能限制了有机电致发光器件的效率的提升。此外，由于发光层中空穴量多于电子，空穴会继续向阴极侧传输，造成发光区域的偏移，导致器件光色不稳定、局部能量积聚、材料恶化加剧，最终导致器件的效率滚降严重，寿命缩短严重。因此如何调节载流子注入平衡，提高器件发光效率、使用寿命及光色稳定性成为亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种芴衍生物及其有机电致发光器件，本发明提供的芴衍生物具有良好的电子及空穴传输能力，且电子传输能力优于空穴传输能力，可提高电子的传输性能，平衡发光层中载流子的注入及复合几率，热稳定性好，成膜性好，合成方法简单易操作，使用该芴衍生物制备的有机电致发光器件具有良好的发光效率和寿命表现。
本发明提供了一种芴衍生物，其分子结构通式如化学式ⅰ所示：
其中，a选自如下基团中的任意一种：
r1、r2独立地选自氰基、取代或未取代的c6～c30芳基，取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种，所述取代基选自卤素原子、氰基、三氟甲基中的任意一种或几种；l选自单键、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种；r3选自h、卤素、氰基、三氟甲基、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基，取代或未取代的c3～c60杂芳基中的任意一种；r4、r5独立地选自h、卤素、氰基、三氟甲基、取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种；r6选自取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c30芳基，取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种。
优选的，l选自单键或如下所示基团中的任意一种：
其中，x选自cr7r8、o、s、nr9中的任意一种；r7、r8独立地选自h、取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c18芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的任意一种，r7、r8不同时为h，r7、r8可连接成环；r9选自取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c18芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的任意一种。
优选的，r3、r4、r5独立地选自h、卤素、氰基、三氟甲基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、取代或未取代的如下基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、吖啶基、芴基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、吡嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、吲哚基、氮杂咔唑基中的任意一种；r6选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、取代或未取代的如下基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、吖啶基、芴基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、吡嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、吲哚基、氮杂咔唑基中的任意一种。
优选的，r1、r2选自氰基或如下基团中的任意一种：
其中x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8、x9、x10、x11、x12、x13独立地选自卤素、氰基、三氟甲基中的任意一种。
再优选，r1、r2独立地选自氰基或如下基团中的任意一种：
再优选，r1、r2至少一个选自氰基。
最优选，本发明所述的芴衍生物选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和置于所述两电极之间的一个或多个有机物层，所述的有机物层含有本发明所述的芴衍生物。
优选的，本发明所述有机物层所述有机物层包括发光层，发光层包括主体和掺杂客体，发光层主体中含有本发明所述的任一种芴衍生物。
优选的，本发明所述有机物层包括空穴阻挡层，空穴阻挡层中含有本发明所述的任一种芴衍生物。
本发明的有益效果：
本发明提供一种芴衍生物及其有机电致发光器件。本发明在芴主体结构上通过双键连接强吸电子基团，一侧或两侧连接取代或未取代的4h-苯并咔唑结构，从而得到本发明所述的芴衍生物。
芴主体结构本身具有较高的三线态能级，兼具空穴和电子传输能力，在其9位通过双键连接强吸电子基团，对其结构进行修饰，使其具有较强的吸电子能力，在此基础上直接连接或通过共轭结构与4h-苯并咔唑结构相连，形成较大的共轭体系，其兼具空穴和电子传输能力，且电子传输能力得到增强，利于电子和空穴的传输及复合。
本发明所述的芴衍生物具有较大的共轭体系，结构刚性大，使电荷更加分散，提高了材料的稳定性；且其分子量增加，既提高了玻璃化温度，使其不易结晶，又降低了分子的共平面性，易于成膜。
本发明所述的芴衍生物具有良好的电子传输能力和相应的空穴传输能力，可应用于有机电致发光器件中作为发光层双极性主体材料和/或空穴阻挡层，可有效提高发光层中电子的注入量、以及减少空穴向阴极侧的逸散量，从而提高器件的发光效率，减少由于空穴向阴极侧传输引起的能量积聚，进而提高器件的使用寿命及光色稳定性。采用本发明所述芴衍生物制备的有机电致发光器件具有良好的发光效率和寿命表现。
本发明所述芴衍生物制备方法简单，原料易得，能够满足工业化需求。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳上去掉一个氢原子，剩下一价基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，实施例可包括咔唑基、吖啶基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等，但不限于此。
本发明提供了一种芴衍生物，其分子结构通式如化学式ⅰ所示：
其中，a选自如下基团中的任意一种：
r1、r2独立地选自氰基、取代或未取代的c6～c30芳基，取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种，所述取代基选自卤素原子、氰基、三氟甲基中的任意一种或几种；l选自单键、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种；r3选自h、卤素、氰基、三氟甲基、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基，取代或未取代的c3～c60杂芳基中的任意一种；r4、r5独立地选自h、卤素、氰基、三氟甲基、取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种；r6选自取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c30芳基，取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种。
按照本发明，所述取代的烷基、取代的芳基、取代的杂芳基，其中所述取代基独立地选自氘、氰基、卤素、三氟甲基、c1-c10烷基、c6-c24芳基或c3-c24杂芳基，优选为f原子、cl原子、氰基、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基中的任意一种。
优选的，l选自单键或如下所示基团中的任意一种：
其中，x选自cr7r8、o、s、nr9中的任意一种；r7、r8独立地选自h、取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c18芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的任意一种，r7、r8不同时为h，r7、r8可连接成环；r9选自取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c18芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的任意一种。
优选的，r3、r4、r5独立地选自h、卤素、氰基、三氟甲基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、取代或未取代的如下基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、吖啶基、芴基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、吡嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、吲哚基、氮杂咔唑基中的任意一种；r6选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、取代或未取代的如下基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、吖啶基、芴基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、吡嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、吲哚基、氮杂咔唑基中的任意一种。
优选的，r1、r2选自氰基或如下基团中的任意一种：
其中x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8、x9、x10、x11、x12、x13独立地选自卤素、氰基、三氟甲基中的任意一种。
再优选，r1、r2独立地选自氰基或如下基团中的任意一种：
再优选，r1、r2至少一个选自氰基。
最优选，作为举例，没有特别限定，本发明所述的一种芴衍生物选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明所述的芴衍生物通过如下合成路线得到：
本发明所述的芴衍生物通过如下步骤得到：
1、原料a-1、r6-b(oh)2，以pd2(dba)3、p(t-bu)3为催化剂，naobu-t为碱，反应得到中间体1-1；中间体1-1、r4-b(oh)2，以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体1-2；中间体1-2、异丙醇频哪醇硼酸酯，以正丁基锂为碱，反应得到中间体1-3；中间体1-3、原料i-l-br，以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体1-4；中间体1-4、异丙醇频哪醇硼酸酯，以正丁基锂为碱，反应得到中间体1-5；
2、原料-2、r4-b(oh)2、r5-b(oh)2，以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体2-1；中间体2-1、原料i-l-br，以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体2-2；中间体2-2、异丙醇频哪醇硼酸酯，以正丁基锂为碱，反应得到中间体2-3；
3、原料a-3，a-4、以dmf为溶剂、碳酸钾为碱，得到中间体b-1；
4、中间体b-1，加入乙酸、硫酸反应得到中间体b-2；
5、原料a-5、丙二腈，以dmf为溶剂，反应得到中间体b-3-1；原料a-5、中间体b-2、乙醇钾、溶解于乙醇溶液中反应得到中间b-3-2；
6、中间体b-3-1或b-3-2、原料a-6，以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体b-4；
7、中间体b-4、1-5，以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到化合物ⅰ-1；中间体b-4、2-3，以pd2(dba)3、p(t-bu)3为催化剂，naobu-t为碱，反应得到化合物ⅰ-2。
本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法简单，易于操作。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和置于所述两电极之间的一个或多个有机物层，所述的有机物层含有本发明所述的芴衍生物。
本发明所述的有机物层选自空穴注入层、空穴传输层、发光层(发光主体掺杂客体形式或单一物质形式作为发光层)、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一种。
优选的，所述有机物层发光层，发光层包括主体和掺杂客体，发光层主体中含有本发明所述的任一种芴衍生物。
发光层主体可以是仅含有本发明所述的芴衍生物的单一物质，也可以本发明所述芴衍生物的混合物，或者是本发明所述芴衍生物与其他化合物的混合物。
优选的，所述有机物层包括空穴阻挡层，空穴阻挡层中含有本发明所述的任一种芴衍生物。
本发明所述的有机电致发光器件其结构优选为：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极。然而，有机电致发光器件的结构不限于此。本发明所述的有机电致发光器件可根据器件参数要求及材料的特性进行选择及组合，也可增加或省略部分有机层。
本发明所述的有机电致发光器件结构再优选为：ito作为透明阳极；2-tnata作为空穴注入层；npb作为空穴传输层；cbp、本发明的芴衍生物、本发明芴衍生物的混合物或本发明所述芴衍生物与其他化合物的混合物/ir(ppy)3作为发光层物质；本发明的芴衍生物作为空穴阻挡层；alq3作为电子传输层；lif用作电子注入层；al用作阴极。
本发明所述的芴衍生物用作发光层主体，用以制造有以下相同构造的有机电致发光器件：
ito/2-tnata/npb/本发明所述的芴衍生物、本发明芴衍生物的混合物或本发明芴衍生物与其他化合物的混合物：ir(ppy)3/balq/alq3/lif/al。
本发明所述的芴衍生物用作空穴阻挡层，用以制造有以下相同构造的有机电致发光器件：
ito/2-tnata/npb/cbp：ir(ppy)3/本发明所述的芴衍生物/alq3/lif/al。
本发明所述的芴衍生物用作空穴阻挡材料和发光层主体，用以制造有以下相同构造的有机电致发光器件：
ito/2-tnata/npb/本发明所述的芴衍生物、本发明芴衍生物的混合物或本发明芴衍生物与其他化合物的混合物：ir(ppy)3/本发明所述的芴衍生物/alq3/lif/al。
本发明所述有机电致发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性oled、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
[实施例1]化合物a-1的合成
step1：氮气环境下，反应器中加入原料a-1(1.93g，10mmol)、碘代苯(2.5g，12mmol)、1,10-菲咯啉(0.2g，1.0mmol)、cui(0.2g，2.0mmol)、k2co3(4.1g，30mmol)、30ml的dmf，在80℃条件下搅拌反应24h，后冷却至室温，用去离子水和二乙醚部分萃取三次，将有机相收集并利用无水mgso4干燥，蒸发溶剂，残留物过硅胶柱层析纯化得到中间体a-1-1(2.39g，89％)。
step2：氮气环境下，反应器中加入中间体a-1-1(10.0g，37.1mmol)、100ml二氯甲烷，后分5次等量间歇加入碘(3.58g，14.1mmol)、kio3(2.38g，11.13mmol)，后搅拌反应6h，后用甲醇洗涤，得到中间体a-1-2(8.50g，58％)。
step3：氧环境下，反应器中加入中间体a-1-2(10g，25.3mmol)、100ml甲苯、ddq(1.57g，7.6mmol)、nano2(0.52g，7.6mmol)，110℃条件下反应6h，反应结束后冷却至室温，蒸发除去溶剂，残留物过硅胶柱层析纯化得到中间体a-1-3(8.94g，90％)。
step4：氮气环境下，反应器中加入中间体a-1-3(10g，25.3mmol)、30ml的thf，在-78℃缓慢滴入10ml(25.0mmol，2.5m的己烷溶液)的n-buli,在-78℃下搅拌反应1h，并缓慢滴加异丙醇频哪醇硼酸酯(9.3ml，50mmol),继续搅拌反应1h，然后在室温下搅拌反应24h，反应完成后添加5ml的10％hcl水溶液和50ml的h2o，然后用80ml的二乙醚部分来萃取反应混合物三次，将有机相收集并利用无水mgso4干燥，蒸发溶剂，残留物过硅胶柱层析得到中间体a-1-4(7.49g，75％)。
step5：氮气保护下，向反应器中加入化合物2-溴-9-芴酮(2.59g，10mmol)完全溶解在50mldmf溶液中，常温下搅拌，后加入丙二腈(0.79g，12mmol)，常温下搅拌反应1h，反应结束后加入去离子水停止反应，搅拌10min，过滤得到沉淀物，将沉淀物用乙酸乙酯稀释，无水mgso4干燥，过滤、浓缩，过硅胶柱层析得到中间体a-1-5(1.66g，54％)。
step6：氮气条件下，向反应器中加入中间体a-1-5(3.07g，10mmol)、中间体a-1-4(3.93g，10mmol)、四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)、碳酸钠(4.14g，30mmol)、甲苯100ml,乙醇20ml及蒸馏水20ml，搅拌回流反应3h。反应结束以后蒸馏水停止反应，过滤，将滤饼溶解于乙酸乙酯中，过硅藻土，萃取，合并有机相，并用无水mgso4干燥，减压浓缩，重结晶得到化合物a-1(3.95g，80％)。
[实施例2]化合物a-3的合成
step1：反应器中加入五氟苯腈(1.93g，10mmol)、氰乙酸乙酯(1.11g，10mmol)、碳酸钾(1.67g，12.1mmol)、30ml的dmf，室温下搅拌反应48h，后加入蒸馏水及乙酸终止反应，用二氯甲烷萃取并浓缩得到中间体a-3-1(2.83g，99％)。
step2：反应器中加入中间体a-3-1(2.86g，10mmol)、50％乙酸(4.10ml)和硫酸(0.2ml)，回流16h后搅拌，在混合物冷却至室温，滴加10ml冷蒸馏水终止反应，后搅拌0.5h，将反应混合物用蒸馏水和氯仿萃取，然后浓缩得到中间体a-3-2(2.08g，97％)。
step3：氮气保护下，反应器中加入2-溴-9-芴酮(2.59g，10mmol)、中间体a-3-2(2.57g，12mmol)和乙醇钠(2.04g，30mmol)完全溶解在30ml乙醇中，然后加热并搅拌所得溶液。反应结束之后，用四氢呋喃稀释通过在减压下浓缩所得产物而获得的残余物，并用水和盐水洗涤。收集有机溶剂层，经无水硫酸镁除去水分，过滤残余物，然后在减压下浓缩。浓缩的溶液用硅胶柱色谱纯化得到中间体a-3-3(2.49g，56％)。
step4：氮气条件下，向反应器中加入中间体a-3-3(4.55g，10mmol)、中间体a-1-4(3.93g，10mmol)、四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)、碳酸钠(4.14g，30mmol)、甲苯100ml,乙醇20ml及蒸馏水20ml，搅拌回流反应3h。反应结束以后蒸馏水停止反应，过滤，将滤饼溶解于乙酸乙酯中，过硅藻土，萃取，合并有机相，并用无水mgso4干燥，减压浓缩，重结晶得到化合物a-3(5.13g，80％)。
[实施例3]化合物a-32的合成
step1：氮气条件下，向反应器中加入原料a-2(3.49g，10mmol)、苯硼酸(2.44g，20mmol)、四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)、碳酸钠(4.14g，30mmol)、甲苯100ml,乙醇20ml及蒸馏水20ml，搅拌回流反应3h。反应结束以后蒸馏水停止反应，过滤，将滤饼溶解于乙酸乙酯中，过硅藻土，萃取，合并有机相，并用无水mgso4干燥，减压浓缩，重结晶得到中间体a-32-1(2.75g，80％)。
step2：按照实施例2中间体a-3-1的合成方法得到中间体a-32-2。
step3：按照实施例2中间体a-3-2的合成方法得到中间体a-32-3。
step4：按照实施例2中间体a-3-3的合成方法得到中间体a-32-4。
step5：反应器中加入中间体a-32-4(3.59g，8mmol)、a-32-1(2.75g，8mmol)、pd2(dba)3(0.17g，0.2mmol)、p(t-bu)3(0.14，0.67mmol)、naot-bu(2.24g，20mmol)、甲苯溶液100ml，100℃条件下反应24h，反应结束后用乙醚和水萃取有机相，有机层用mgso4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到化合物a-32(4.43g，78％)。
[实施例4]化合物a-107的合成
step1：氮气环境下，反应器中加入原料a-2(2.79g，8mmol)、碘苯(1.63g，8mmol)、pd2(dba)3(0.17g，0.2mmol)、p(t-bu)3(0.14，0.67mmol)、naot-bu(2.24g，20mmol)、甲苯溶液100ml，100℃条件下反应24h，反应结束后用乙醚和水萃取有机相，有机层用mgso4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到化合物a-107-1(2.72g，80％)。
step2：氮气条件下，向反应器中加入中间体a-107-1(4.25g，10mmol)、5-嘧啶硼酸(1.24g，10mmol)、四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)、碳酸钠(4.14g，30mmol)、甲苯100ml,乙醇20ml及蒸馏水20ml，搅拌回流反应3h。反应结束以后蒸馏水停止反应，过滤，将滤饼溶解于乙酸乙酯中，过硅藻土，萃取，合并有机相，并用无水mgso4干燥，减压浓缩，重结晶得到化合物a-107-2(3.35g，79％)。
step3：氮气环境下，反应器中加入中间体a-107-2(10.73g，25.3mmol)、30ml的thf，在-78℃缓慢滴入10ml(25.0mmol，2.5m的己烷溶液)的n-buli,在-78℃下搅拌反应1h，并缓慢滴加异丙醇频哪醇硼酸酯(9.3ml，50mmol),继续搅拌反应1h，然后在室温下搅拌反应24h，反应完成后添加5ml的10％hcl水溶液和50ml的h2o，然后用80ml的二乙醚部分来萃取反应混合物三次，将有机相收集并利用无水mgso4干燥，蒸发溶剂，残留物过硅胶柱层析得到中间体a-107-3(8.71g，73％)。
step4：氮气条件下，向反应器中加入中间体a-32-4(4.47g，10mmol)、a-107-3(4.71g，10mmol)、四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)、碳酸钠(4.14g，30mmol)、甲苯100ml,乙醇20ml及蒸馏水20ml，搅拌回流反应3h。反应结束以后蒸馏水停止反应，过滤，将滤饼溶解于乙酸乙酯中，过硅藻土，萃取，合并有机相，并用无水mgso4干燥，减压浓缩，重结晶得到化合物a-107(5.56g，78％)。
[实施例5]化合物a-153的合成
step1：氮气保护下，反应器中加入2,7-二溴-9-芴酮(3.38g，10mmol)、中间体a-3-2(2.57g，12mmol)和乙醇钠(2.04g，30mmol)完全溶解在30ml乙醇中，然后加热并搅拌所得溶液。反应结束之后，用四氢呋喃稀释通过在减压下浓缩所得产物而获得的残余物，并用水和盐水洗涤。收集有机溶剂层，经无水硫酸镁除去水分，过滤残余物，然后在减压下浓缩。浓缩的溶液用硅胶柱色谱纯化得到中间体a-153-1(2.99g，56％)。
step2：氮气条件下，向反应器中加入中间体a-153-1(5.34g，10mmol)、中间体a-1-4(7.87g，20mmol)、四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)、碳酸钠(4.14g，30mmol)、甲苯100ml,乙醇20ml及蒸馏水20ml，搅拌回流反应3h。反应结束以后蒸馏水停止反应，过滤，将滤饼溶解于乙酸乙酯中，过硅藻土，萃取，合并有机相，并用无水mgso4干燥，减压浓缩，重结晶得到化合物a-153(6.35g，70％)。
[实施例6]化合物b-2的合成
按照实施例2化合物a-3的合成方法得到化合物b-2(4.33g，79％)
[实施例7]化合物b-55的合成
step1：氮气条件下，向反应器中加入对溴碘苯(2.83g，10mmol)、a-1-4(3.93g，10mmol)、四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)、碳酸钠(4.14g，30mmol)、甲苯100ml,乙醇20ml及蒸馏水20ml，搅拌回流反应3h。反应结束以后蒸馏水停止反应，过滤，将滤饼溶解于乙酸乙酯中，过硅藻土，萃取，合并有机相，并用无水mgso4干燥，减压浓缩，重结晶得到化合物b-55-1(3.38g，80％)。
step2：氮气环境下，反应器中加入中间体b-55-1(10.68g，25.3mmol)、30ml的thf，在-78℃缓慢滴入10ml(25.0mmol，2.5m的己烷溶液)的n-buli,在-78℃下搅拌反应1h，并缓慢滴加异丙醇频哪醇硼酸酯(9.3ml，50mmol),继续搅拌反应1h，然后在室温下搅拌反应24h，反应完成后添加5ml的10％hcl水溶液和50ml的h2o，然后用80ml的二乙醚部分来萃取反应混合物三次，将有机相收集并利用无水mgso4干燥，蒸发溶剂，残留物过硅胶柱层析得到中间体b-55-2(8.79g，74％)。
step3：按照实施例2中间体a-3-1的合成方法得到化合物b-55-3。
step4：按照实施例2中间体a-3-2的合成方法得到化合物b-55-4。
step5：按照实施例2中间体a-3-3的合成方法得到化合物b-55-5。
step6：按照化合物a-3的step4的合成方法得到化合物b-55(5.41g，78％)。
[实施例8]化合物b-94的合成
step1：按照实施例2中间体a-3-2的合成方法得到化合物b-94-1。
step2：氮气保护下，反应器中加入2,7-二溴-9-芴酮(3.38g，10mmol)、中间体b-94-1(2.08g，12mmol)和乙醇钠(2.04g，30mmol)完全溶解在30ml乙醇中，然后加热并搅拌所得溶液。反应结束之后，用四氢呋喃稀释通过在减压下浓缩所得产物而获得的残余物，并用水和盐水洗涤。收集有机溶剂层，经无水硫酸镁除去水分，过滤残余物，然后在减压下浓缩。浓缩的溶液用硅胶柱色谱纯化得到中间体b-94-2(2.76g，56％)。
step3：氮气环境下，反应器中加入原料a-3(1.53g，8mmol)、b-94-2(7.89g，16mmol)、pd2(dba)3(0.17g，0.2mmol)、p(t-bu)3(0.14，0.67mmol)、naot-bu(2.24g，20mmol)、甲苯溶液100ml，100℃条件下反应24h，反应结束后用乙醚和水萃取有机相，有机层用mgso4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到化合物b-94(4.28g，75％)。
[实施例9]化合物b-109的合成
step1：氮气保护下，反应器中加入2-溴-7-碘芴酮(3.85g，10mmol)、中间体b-55-4(2.57g，12mmol)和乙醇钠(2.04g，30mmol)完全溶解在30ml乙醇中，然后加热并搅拌所得溶液。反应结束之后，用四氢呋喃稀释通过在减压下浓缩所得产物而获得的残余物，并用水和盐水洗涤。收集有机溶剂层，经无水硫酸镁除去水分，过滤残余物，然后在减压下浓缩。浓缩的溶液用硅胶柱色谱纯化得到中间体b-109-1(3.25g，56％)。
step2：氮气条件下，向反应器中加入中间体b-109-1(5.81g，10mmol)、苯硼酸(1.22g，10mmol)、四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)、碳酸钠(4.14g，30mmol)、甲苯100ml,乙醇20ml及蒸馏水20ml，搅拌回流反应3h。反应结束以后蒸馏水停止反应，过滤，将滤饼溶解于乙酸乙酯中，过硅藻土，萃取，合并有机相，并用无水mgso4干燥，减压浓缩，重结晶得到化合物b-109-2(3.96g，78％)。
step3：氮气条件下，向反应器中加入中间体b-109-2(5.07g，10mmol)、a-1-4(3.93g，10mmol)、四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)、碳酸钠(4.14g，30mmol)、甲苯100ml,乙醇20ml及蒸馏水20ml，搅拌回流反应3h。反应结束以后蒸馏水停止反应，过滤，将滤饼溶解于乙酸乙酯中，过硅藻土，萃取，合并有机相，并用无水mgso4干燥，减压浓缩，重结晶得到化合物b-109(5.41g，78％)。
本发明实施例合成的芴衍生物fd-ms值如表1所示。
【表1】
[对比实施例1]器件制备实施例：
将ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ito透明电极上逐层蒸镀空穴注入层2-tnata/60nm、空穴传输层化合物npb/60nm、蒸镀主体cbp：掺杂ir(ppy)310％混合/30nm、空穴阻挡层balq/10nm、电子传输层alq3/30nm、电子注入层lif/0.2nm、阴极al/150nm。
[实施例10]器件制备实施例：
将对比实施例1的空穴阻挡层的化合物balq更换为实施例1的化合物a-1。
[实施例11]器件制备实施例：
将对比实施例1的空穴阻挡层的化合物balq更换为实施例2的化合物a-3。
[实施例12]器件制备实施例：
将对比实施例1的空穴阻挡层的化合物balq更换为实施例3的化合物a-32。
[实施例13]器件制备实施例：
将对比实施例1的空穴阻挡层的化合物balq更换为实施例4的化合物a-107。
[实施例14]器件制备实施例：
将对比实施例1的空穴阻挡层的化合物balq更换为实施例5的化合物a-153。
[实施例15]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层主体的化合物cbp更换为实施例6的化合物b-2。
[实施例16]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层主体的化合物cbp更换为实施例7的化合物b-55。
[实施例17]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层主体的化合物cbp更换为实施例8的化合物b-94。
[实施例18]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层主体的化合物cbp更换为实施例9的化合物b-109。
[实施例19]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层主体的化合物cbp更换为实施例6的化合物b-2，空穴阻挡层的化合物balq更换为实施例2的化合物a-3。
[实施例20]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层主体的化合物cbp更换为实施例7的化合物b-55，空穴阻挡层的化合物balq更换为实施例3的化合物a-32。
[实施例21]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层主体的化合物cbp更换为实施例8的化合物b-94，空穴阻挡层的化合物balq更换为实施例4的化合物a-107。
[实施例22]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层主体的化合物cbp更换为实施例9的化合物b-109，空穴阻挡层的化合物balq更换为实施例5的化合物a-153。
[实施例23]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层主体的化合物cbp更换为实施例4的化合物a-107，空穴阻挡层的化合物balq更换为实施例2的化合物a-3。
[实施例24]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层主体的化合物cbp更换为实施例4的化合物a-107，空穴阻挡层的化合物balq更换为实施例3的化合物a-32。
[实施例25]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层主体的化合物cbp更换为a-3:b-2(40％：50％)。
[实施例26]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层主体的化合物cbp更换为a-3:b-55(40％：50％)。
[实施例27]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层主体的化合物cbp更换为a-3:b-2(40％：50％)，空穴阻挡层的化合物balq更换为实施例1的化合物a-1。
[实施例28]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层主体的化合物cbp更换为a-3:b-55(40％：50％)，空穴阻挡层的化合物balq更换为实施例3的化合物a-32。
本发明实施例10-28以及对比实施例1制备的发光器件的发光特性测试结果如表2所示：
【表2】
以上结果表明，本发明的芴衍生物应用于有机电致发光器件中，尤其是作为发光层和/或空穴阻挡层，其有机电致发光器件具有驱动电压低、发光效率高、使用寿命长的优点，本发明的芴衍生物是性能良好的有机发光材料。
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。