一种卟啉-苯并噻唑双功能的共价有机骨架材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及多孔材料领域，具体涉及一种卟啉-苯并噻唑双功能的共价有机骨架材料及其制备方法和应用。

背景技术：

共价有机骨架材料是由c、h、o、n、b、si等第一、二周期的轻元素通过可逆的强共价键，如c—c、c—o、c—si和b—o连接而成的二维或三维结构。共价有机骨架材料是一种纯有机多孔材料，具有以下显著优点：(1)骨架密度小，质地轻；(2)比表面积大，比表面积约在1000m²·g^-1以上；(3)孔结构可调；(4)酸碱稳定性和热稳定性较高。因此，共价有机骨架材料受到广泛关注。

共价有机骨架材料具有多种用途，在气体吸附与储存领域、非均相催化领域和光电材料领域等方面均能发挥重要作用。人们需要不断研究新的共价有机骨架材料，以拓展其应用范围。

技术实现要素：

本发明提供了一种卟啉-苯并噻唑双功能的共价有机骨架材料，并提供了该共价有机骨架材料的制备方法，以及该共价有机骨架材料作为紫外吸收材料的应用。

为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供了一种卟啉-苯并噻唑双功能的共价有机骨架材料，具有式i所示结构：

本发明提供了上述共价有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

在有机酸存在的条件下，将4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑和吡咯进行聚合反应，得到共价有机骨架材料；

所述聚合反应的温度为130～150℃。

优选的，所述4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑和吡咯的摩尔比为1:2～2.5。

优选的，所述聚合反应后，还包括对得到的聚合反应产物进行后处理；

所述后处理包括：将所述聚合反应产物依次进行固液分离、洗涤、提纯和烘干。

优选的，所述提纯为索氏提取；所述索氏提取用提取剂为甲醇和/或二氯甲烷；所述索氏提取的温度为75～90℃。

优选的，所述4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑的制备方法包括以下步骤：

在无机碱、有机钯催化剂和有机溶剂存在的条件下，将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和4-甲酰基苯硼酸进行偶联反应，得到4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑；所述偶联反应的温度为80～100℃。

优选的，所述4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和4-甲酰基苯硼酸的摩尔比为1:2～2.5。

优选的，所述有机钯催化剂包括四三苯基膦钯和/或二(三苯基膦)二氯化钯；所述无机碱包括碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾和醋酸钠中的一种或多种。

优选的，所述偶联反应后，还包括对得到的偶联反应产物进行后处理；

所述后处理包括以下步骤：

(1)将所述偶联反应产物与酸混合，进行中和反应，得到中和反应产物；

(2)将所述中和反应产物依次进行固液分离、洗涤、烘干和提纯。

本发明还提供了上述技术方案所述共价有机骨架材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的共价有机骨架材料作为紫外吸收材料的应用。

本发明提供了一种卟啉-苯并噻唑双功能的共价有机骨架材料，本发明提供的共价有机骨架材料具有较好的紫外吸收性能。

另外，本发明提供的共价有机骨架材料的制备方法，能够通过一步反应制备得到共价有机骨架材料，方法简单。

附图说明

图1为本发明实施例1偶联产物4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑的¹hnmr谱图；

图2为本发明实施例1偶联产物4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑的红外谱图；

图3为本发明实施例1制备得到的共价有机骨架材料的红外谱图；

图4为本发明实施例1制备得到的共价有机骨架材料的热重曲线；

图5为本发明实施例1制备得到的共价有机骨架材料5.0kv倍的sem谱图；

图6为本发明实施例1制备得到的共价有机骨架材料20.0kv倍的sem谱图；

图7为本发明实施例1制备得到的共价有机骨架的紫外吸收谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种卟啉-苯并噻唑双功能的共价有机骨架材料，具有式i所示结构：

本发明提供的卟啉-苯并噻唑双功能的共价有机骨架材料具有良好的紫外吸收性能。

本发明提供了上述技术方案所述共价有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

在有机酸存在的条件下，将4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑和吡咯进行聚合反应，得到共价有机骨架材料。

在本发明中，所述4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑具有式ii所示结构：

在本发明中，所述4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑的制备方法优选包括以下步骤：

在无机碱、催化剂和有机溶剂存在的条件下，将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和4-甲酰基苯硼酸进行偶联反应，得到4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑。

本发明在无机碱、催化剂和有机溶剂存在的条件下，将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和4-甲酰基苯硼酸进行偶联反应，得到4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑。

在本发明中，所述4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑具有式iii所示的结构：

在本发明中，所述4-甲酰基苯硼酸具有式iv所示的结构：

在本发明中，所述4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和4-甲酰基苯硼酸的摩尔比优选为1:2～2.5，进一步优选为1:2.1～2.4，更优选为1:2.2～2.3。

在本发明中，所述4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量和有机溶剂的体积比优选为1mmol:13～16ml，进一步优选为1mmol:13.5～15.5ml，更优选为1mmol:14～15ml。

在本发明中，所述有机溶剂优选为1,4-二氧六环、甲苯、四氢呋喃和乙醚中的一种或多种。在本发明中，所述有机溶剂为4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和4-甲酰基苯硼酸发生偶联反应提供了合适的反应环境。

在本发明中，所述无机碱优选为碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾和醋酸钠中的一种或多种。在本发明中，所述无机碱与4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比优选为5～6:1，进一步优选为5.2～5.8:1，更优选为5.4～5.6:1。在本发明中，所述无机碱为4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和4-甲酰基苯硼酸的偶联反应提供了碱性环境，起到中和反应生成的酸，促进反应顺利进行的作用。

在本发明中，所述催化剂优选为四三苯基膦钯和/或二(三苯基膦)二氯化钯。在本发明中，所述催化剂与4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比优选为0.05～0.1:1，进一步优选为0.06～0.09:1，更优选为0.07～0.08:1。本发明在所述催化剂的作用下，使4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和4-甲酰基苯硼酸之间能够发生偶联反应。

本发明对所述四三苯基膦钯和/或二(三苯基膦)二氯化钯的来源没有特殊要求，可以采用本领域技术人员所熟知的市售商品，也可以采用自行制备方式制备得到。当采用自行制备的方式制备四三苯基膦钯时，所述四三苯基膦钯的制备方法优选包括：

(a)在氮气保护下，将氯化钯和三苯基膦在有机溶剂中进行配位反应，得到配位反应产物；

(b)将所述步骤(a)得到的配位反应产物与水合肼混合，进行还原反应，得到四三苯基膦钯。

本发明优选在氮气保护下，将氯化钯和三苯基膦在有机溶剂中进行配位反应，得到配位反应产物。在本发明中，所述氯化钯和三苯基膦的摩尔比优选为1:4.5～5.5，进一步优选为1:5～5.2；所述氯化钯的物质的量和有机溶剂的体积比优选为1mmol:25～35ml，进一步优选为1mmol:28～33ml，更优选为1mmol:30～32ml。在本发明中，所述有机溶剂优选为二甲基亚砜、二氧六环、四氢呋喃和甲苯中的一种或多种。

在本发明中，所述配位反应的温度优选为125～135℃，进一步优选为128～133℃，更优选为130～132℃；所述配位反应的时间优选为50～70min，进一步优选为55～65min，更优选为60～62min。本发明所述配位反应在氮气保护下进行，能够避免配位反应产物被空气氧化。

本发明在配位反应中，三苯基膦的磷原子和金属离子钯发生配位反应，磷原子的孤对电子与钯的d空轨道配位形成配位化合物。

得到配位反应产物后，本发明优选将所述配位反应产物与水合肼混合，进行还原反应，得到四三苯基膦钯。在本发明中，所述制备配位反应产物用氯化钯的物质的量与水合肼的体积比优选为1mmol:1.5～2.5ml，进一步优选为1mmol:1.7～2.3ml，更进一步优选为1mmol:2～2.2ml。在本发明中，所述水合肼具有强还原性，能够将配位反应产物中二价钯还原为零价钯，有利于制备得到四三苯基膦钯。

得到催化剂后，本发明将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、4-甲酰基苯硼酸和有机溶剂混合，在无机碱和催化剂存在的条件下，发生偶联反应，得到4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑。

在本发明中，所述4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和4-甲酰基苯硼酸偶联反应的温度优选为80～100℃，进一步优选为85～95℃，更优选为88～92℃；所述偶联反应的时间优选为45～50h，进一步优选为46～49h，更优选为47～48h。

本发明所述偶联反应后，优选还包括对所述偶联反应产物进行后处理，得到4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑。在本发明中，所述后处理优选包括：将所述偶联反应产物与酸混合，进行中和反应，得到中和反应产物；将所述中和反应产物依次进行固液分离、洗涤、烘干和提纯。

本发明优选将所述偶联反应产物与酸混合，进行中和反应，得到中和反应产物。

在本发明中，所述酸的浓度优选为5～8mol·l^-1，进一步优选为5.5～7.5mol·l^-1，更优选为6～7mol·l^-1。在本发明中，所述酸与偶联反应产物中未反应的无机碱发生中和反应。在本发明中，所述酸的用量以所述中和反应产物的ph值为准，所述中和反应产物的ph值优选为6～7，进一步优选为6.2～6.8，更优选为6.4～6.6。在本发明中，所述酸优选为盐酸和/或稀硫酸。

得到中和反应产物后，本发明优选将所述中和反应产物依次进行固液分离、洗涤、烘干和提纯，得到4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑。

本发明优选采用过滤的方法将所述中和反应产物进行固液分离，收集固体。

本发明优选对收集的固体进行洗涤。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为蒸馏水，所述洗涤的次数优选为3～5次。

本发明优选对洗涤后的固体进行烘干处理。在本发明中，所述烘干的温度优选为50～70℃，进一步优选为60℃，所述烘干的时间优选为11～13h，进一步优选为12h。

本发明优选对烘干后的固体进行提纯处理，得到4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑。在本发明中，所述提纯优选包括：对烘干后的固体依次进行索氏提取、旋蒸和柱层析。在本发明中，所述索氏提取用提取剂优选为二氯甲烷，所述索氏提取的温度优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃，更优选为80～82℃；所述索氏提取的时间优选为24～26h，进一步优选为24.5～25.5h。本发明所述索氏提取中，固体的质量与提取剂的体积比优选为5g:240～260ml，进一步优选为5g:245～255ml，更优选为5g:250～253ml。本发明对所述索氏提取的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。本发明通过索氏提取，能够将固体中的4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑充分提取出来，有利于提高4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑的收率和纯度。

本发明优选对索氏提取得到的固液混合物进行旋蒸处理，除去溶剂，得到提取物。本发明对所述旋蒸处理的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。

本发明优选对得到的提取物进行柱层析，得到较纯的4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑。在本发明中，所述柱层析用展开剂优选为正己烷和二氯甲烷，所述正己烷和二氯甲烷的体积比优选为45～55:1，进一步优选为48～54:1，更优选为50～52:1。本发明所述柱层析用柱子的固定相优选为硅胶；所述柱层析用柱子的相关参数为直径2cm、长度30cm。

本发明通过对偶联反应产物进行所述后处理，有效提高了4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑的收率和纯度。

得到4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑后，本发明将所述4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑和吡咯混合，在有机酸存在的条件下，发生聚合反应，得到共价有机骨架材料。

在本发明中，所述4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑和吡咯的摩尔比优选为1:2～2.5，进一步优选为1:2.1～2.4，更优选为1:2.2～2.3。

本发明对所述4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑和吡咯的混合方式没有特别限定，采用本领域技术人员所熟知的混合方式即可。

在本发明中，所述有机酸优选为甲酸和/或丙酸；所述有机酸的体积与4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量的比优选为20～40ml:1mmol，进一步优选为25～35ml:1mmol，更优选为28～32ml:1mmol。在本发明中，所述有机酸同时起到溶剂和催化剂的作用，本发明在所述有机酸的作用下，4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑和吡咯发生聚合反应。

在本发明中，所述聚合反应的温度为130～150℃，优选为135～145℃，进一步优选为138～143℃，更优选为140～142℃；所述聚合反应的时间优选为45～55h，进一步优选为48～53h，更优选为49～52h。

本发明优选对所述聚合反应产物进行后处理，得到共价有机骨架材料。在本发明中，所述后处理优选包括：将所述聚合反应产物依次进行固液分离、洗涤、提纯和烘干。

在本发明中，所述固液分离的方法优选为过滤。本发明优选采用过滤的方法将聚合反应产物进行固液分离，收集固体。

本发明优选对收集的固体进行洗涤。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为乙醇，所述洗涤的次数优选为3～5次。

本发明优选对洗涤后的固体进行提纯；进一步的，所述提纯优选为索氏提取；所述索氏提取用提取剂优选为甲醇和/或二氯甲烷。在本发明中，当所述索氏提取用提取剂为甲醇和二氯甲烷的混合物时，所述甲醇与二氯甲烷的体积比优选为1:1。在本发明中，所述索氏提取进一步优选包括依次进行的第一次提取和第二次提取；所述第一次提取用提取剂优选为甲醇，所述第二次提取用提取剂优选为二氯甲烷。

当本发明以甲醇为提取剂时，所述提取的温度优选为75～90℃，进一步优选为80～85℃，更优选为82～84℃；本发明以甲醇为提取剂时，所述提取的时间优选为10～15h，进一步优选为11～14h，更优选为12～13h。当本发明以二氯甲烷为提取剂时，所述提取的温度优选为75～90℃，进一步优选为80～85℃，更优选为82～84℃；本发明以二氯甲烷为提取剂时，所述提取的时间优选为10～15h，进一步优选为11～14h，更优选为12～13h。

当本发明以甲醇为提取剂时，所述被提取物的质量与甲醇的体积比优选为5g:240～260ml，进一步优选为5g:245～255ml，更优选为5g:250～253ml。

本发明通过索氏提取，能够将固体中的聚合反应产物充分提取出来，有利于提高聚合反应产物的收率和纯度。

本发明优选对提纯后的固体进行烘干处理。在本发明中，所述烘干的温度优选为50～70℃，进一步优选为55～65℃，更优选为58～60℃；所述烘干的时间优选为20～25h，进一步优选为21～24h，更优选为22～23h。

本发明通过对聚合反应产物进行后处理，有效提高了共价有机骨架材料的收率和纯度。

本发明还提供了上述技术方案所述共价有机骨架材料或者上述技术方案所述制备方法制备得到的共价有机骨架材料作为紫外吸收材料的应用。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

称取0.5mmol氯化钯pbcl2与2.5mmol三苯基膦c18h15p，将其混合置于单口烧瓶中，再放入干净无水的小磁石，量取15ml二甲基亚砜加入烧瓶中，装上n2保护装置，用抽气泵重复抽气3次，然后开始加热，等待其温度达到130℃后停止加热并保持该温度1h。反应结束后溶液呈淡黄绿色透明液，然后开始降温，待温度下降一定程度后，将反应溶液倒于烧杯中，并用移液管量取1ml水合肼加入溶液中，溶液变成黄色浑浊。抽滤，并用无水乙醇反复洗涤3次，取抽滤后所得的滤饼，放入鼓风干燥箱中烘干，烘干后称得黄色固体0.5312g，此黄色固体为四三苯基膦钯。

称取7.0mmol4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，14mmol4-甲酰基苯硼酸，置于三口烧瓶中，称取38.6mmol碳酸钾k2co3置于烧瓶中，然后将制备得到的0.5mmol四三苯基膦钯加入烧瓶中，再加入100ml1,4-二氧六环，放入中型大小磁石，装上n2保护装置，用抽气泵重复抽气3次，然后开始加热，待温度升到85℃后开始计时，48h后将反应结束，待其冷却后将烧瓶取下，此时反应溶液呈红棕色。将稀释后浓度为6mol/l的盐酸缓慢倒入反应后的红棕色悬浊液中，边加边用玻璃棒快速搅拌，此时液体快速膨胀，出现大量气体，待到液体不再膨胀后抽滤，用蒸馏水洗涤三遍，保留滤饼，将滤饼放入鼓风干燥箱中烘干。将烘干后的黄色固体用二氯甲烷索氏提取，黄色固体的质量和二氯甲烷的体积比为5g:250ml，在80℃提取24h后将索氏提取出的滤液旋蒸干，蒸干后用正己烷：二氯甲烷体积比为50:1的比例过硅胶柱，得到比较纯的产物，烘干得到0.7138g4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑。

将2mmol4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑和4.3mmol吡咯加入到三口烧瓶中，然后加入60mlch3ch2cooh，加入磁石，装上n2保护装置，将三口烧瓶用油浴锅加热至140℃，待温度达到140℃后开始计时，共加热48h。48h后结束加热，停止搅拌，取出三口烧瓶，待其温度降至室温后，抽滤，用ch3ch2oh洗涤三遍，留下黑色滤渣，将黑色滤渣索氏提取，黑色滤渣的质量和提取剂的体积比为5g:250ml，以甲醇为提取剂，在80℃提取12h后，再用二氯甲烷为提取剂，在80℃提取12h，提纯后留下黑色固体，将黑色固体放入鼓风干燥箱中在60℃烘干24h，得到共价有机骨架材料，共价有机骨架材料的质量为0.8559g，共价有机骨架材料的产率为6.07％，纯度为99％。

对实施例1制备得到的偶联产物4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑进行核磁测试和红外测试，测试结果如图1和图2所示。其中图1为4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑的¹hnmr谱图；图2为4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑的红外谱图。

由图1可以看出，在δ10.13处有一个吸收峰，该吸收峰表示的是醛基的h，δ7.91和δ8.18处的两个明显吸收峰表示的是苯环上的两种不同h，在δ8.01的吸收峰表示的是不饱和c＝c双键上的h，δ7.26处的吸收峰表示的是氘代氯仿的吸收峰。由此可以证明，本发明制备得到的4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑的结构与预期结果一致。

由图2可以看出在1300cm^-1～1600cm^-1处有三个明显的振动吸收峰，分别为1346.31cm^-1、1475.54cm^-1和1519.90cm^-1，这三个峰表示该化合物含有苯环骨架中的c＝c,说明该化合物含有苯环。在649cm^-1～800cm^-1处有明显的振动吸收峰说明存在c-c，而在1697.54cm^-1处有明显的一个振动吸收峰，说明该物质含有-cho，由此可以进一步证明本发明制备得到的4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑的结构与预期结果一致。

对实施例1制备得到的共价有机骨架材料进行红外测试、热重测试和扫描电镜分析，结果如图3、图4、图5和图6所示。其中，图3为共价有机骨架材料的红外谱图；图4包括两条曲线，一个为热重曲线，另一个为差热曲线，热重曲线的纵坐标为“weight(％)”，差热曲线的纵坐标为“heatflaw(w/g)”；图5为共价有机骨架材料5.0kv倍的sem谱图；图6为共价有机骨架材料20.0kv倍的sem谱图。

由图3可知，在1300cm^-1～1600cm^-1处有三个明显的振动吸收峰，分别为1346.31cm^-1、1477.47cm^-1和1521.83cm^-1，这三个峰表示的该化合物含有苯环骨架中的c＝c,说明该化合物含有苯环。在600cm^-1～800cm^-1处有明显的振动吸收峰说明存在c-c，而在1701.21cm^-1处已没有明显的振动吸收峰，表示该化合物含有极少的-cho，在1500cm^-1～1650cm^-1处有多个明显的振动吸收峰，这说明合成的化合物中含有c＝n键，由此可知，在本发明中醛基参与反应，生成了c＝n键。

由图4可知，共价有机骨架材料从10.44℃开始失去水和有机杂质，675℃以后共价有机骨架材料出现破坏。在986.49℃之后产物的重量开始保持稳定，达到57.85％，可以推测出骨架结构较稳定，热稳定性能较好。

由图5和图6可知，制备得到的共价有机骨架材料属于球状结构，结构均一。

实施例2

称取0.5mmol氯化钯pbcl2与2.75mmol三苯基膦c18h15p，将其混合置于单口烧瓶中，再放入干净无水的小磁石，量取17.5ml二甲基亚砜加入烧瓶中，装上n2保护装置，用抽气泵重复抽气3次，然后开始加热，等待其温度达到135℃后停止加热并保持该温度70min。反应结束后溶液呈淡黄绿色透明液，然后开始降温，待温度下降一定程度后，将反应溶液倒于烧杯中，并用移液管量取1.25ml水合肼加入溶液中，溶液变成黄色浑浊。抽滤，并用无水乙醇反复洗涤3次，取抽滤后所得的滤渣，放入鼓风干燥箱中烘干，烘干后称得黄色固体0.5103g，此黄色固体为四三苯基膦钯。

称取7.0mmol4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，17.5mmol4-甲酰基苯硼酸，置于三口烧瓶中，称取42mmol碳酸钠na2co3置于烧瓶中，然后将制备得到的0.7mmol四三苯基膦钯加入烧瓶中，再加入112ml1,4-二氧六环，放入中型大小磁石，装上n2保护装置，用抽气泵重复抽气3次，然后开始加热，待温度升到100℃后开始计时，50h后将反应结束，待其冷却后将烧瓶取下，此时反应溶液呈红棕色。将稀释后浓度为8mol/l的盐酸缓慢倒入反应后的红棕色悬浊液中，边加边用玻璃棒快速搅拌，此时液体快速膨胀，出现大量气体，待到液体不再膨胀后抽滤，用蒸馏水洗涤三遍，保留滤渣，将滤渣放入鼓风干燥箱中烘干。将烘干后的黄色固体用二氯甲烷索氏提取，黄色固体的质量和二氯甲烷的体积比为5g:260ml，在90℃提取26h后将索氏提取出的滤液旋蒸干，蒸干后用正己烷：二氯甲烷体积比为45:1的比例过硅胶柱，得到比较纯的产物，烘干得到1.013g4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑。

将2mmol4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑和5mmol吡咯加入到三口烧瓶中，然后加入80mlch3ch2cooh，加入磁石，装上n2保护装置，将三口烧瓶用油浴锅加热至150℃，待温度达到150℃后开始计时，共加热55h。55h后结束加热，停止搅拌，取出三口烧瓶，待其温度降至室温后，抽滤，用ch3ch2oh洗涤三遍，留下黑色滤渣，将黑色滤渣索氏提取，黑色滤渣的质量和提取剂的体积比为5g:260ml，以甲醇为提取剂，在90℃提取15h后，再用二氯甲烷为提取剂，在90℃提取15h，提纯后留下黑色固体，将黑色固体放入鼓风干燥箱中在70℃烘干25h，得到共价有机骨架材料，共价有机骨架材料的质量为0.8243g，共价有机骨架材料的产率为5.85％，纯度为99％。

实施例3

称取0.5mmol氯化钯pbcl2与2.25mmol三苯基膦c18h15p，将其混合置于单口烧瓶中，再放入干净无水的小磁石，量取12.5ml二甲基亚砜加入烧瓶中，装上n2保护装置，用抽气泵重复抽气3次，然后开始加热，等待其温度达到125℃后停止加热并保持该温度50min。反应结束后溶液呈淡黄绿色透明液，然后开始降温，待温度下降一定程度后，将反应溶液倒于烧杯中，并用移液管量取0.75ml水合肼加入溶液中，溶液变成黄色浑浊。抽滤，并用无水乙醇反复洗涤3次，取抽滤后所得的滤渣，放入鼓风干燥箱中烘干，烘干后称得黄色固体0.5256g，此黄色固体为四三苯基膦钯。

称取7.0mmol4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，16mmol4-甲酰基苯硼酸，置于三口烧瓶中，称取35mmol醋酸钾置于烧瓶中，然后将制备得到的0.35mmol四三苯基膦钯加入烧瓶中，再加入91ml1,4-二氧六环，放入中型大小磁石，装上n2保护装置，用抽气泵重复抽气3次，然后开始加热，待温度升到80℃后开始计时，45h后将反应结束，待其冷却后将烧瓶取下，此时反应溶液呈红棕色。将稀释后浓度为5mol/l的盐酸缓慢倒入反应后的红棕色悬浊液中，边加边用玻璃棒快速搅拌，此时液体快速膨胀，出现大量气体，待到液体不再膨胀后抽滤，用蒸馏水洗涤三遍，保留滤渣，将滤渣放入鼓风干燥箱中烘干。将烘干后的黄色固体用二氯甲烷索氏提取，黄色固体的质量和二氯甲烷的体积比为5g:240ml，在70℃提取24h后将索氏提取出的滤液旋蒸干，蒸干后用正己烷：二氯甲烷体积比为55:1的比例过硅胶柱，得到比较纯的产物，烘干得到0.6985g,4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑。

将2mmol4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑和4mmol吡咯加入到三口烧瓶中，然后加入50mlch3ch2cooh，加入磁石，装上n2保护装置，将三口烧瓶用油浴锅加热至130℃，待温度达到130℃后开始计时，共加热45h。45h后结束加热，停止搅拌，取出三口烧瓶，待其温度降至室温后，抽滤，用ch3ch2oh洗涤三遍，留下黑色滤渣，黑色滤渣的质量和提取剂的体积比为5g:240ml，以甲醇为提取剂，在75℃提取10h后，再用二氯甲烷为提取剂，在75℃提取10h，提纯后留下黑色固体，将黑色固体放入鼓风干燥箱中在50℃烘干20h，得到共价有机骨架材料，共价有机骨架材料的质量为0.8807g，共价有机骨架材料的产率为6.24％，纯度为99％。

实施例4

称取0.5mmol氯化钯pbcl2与2.45mmol三苯基膦c18h15p，将其混合置于单口烧瓶中，再放入干净无水的小磁石，量取14ml二甲基亚砜加入烧瓶中，装上n2保护装置，用抽气泵重复抽气3次，然后开始加热，等待其温度达到132℃后停止加热并保持该温度65min。反应结束后溶液呈淡黄绿色透明液，然后开始降温，待温度下降一定程度后，将反应溶液倒于烧杯中，并用移液管量取1.1ml水合肼加入溶液中，溶液变成黄色浑浊。抽滤，并用无水乙醇反复洗涤3次，取抽滤后所得的滤渣，放入鼓风干燥箱中烘干，烘干后称得黄色固体0.5602g，此黄色固体为四三苯基膦钯。

称取7.0mmol4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，15mmol4-甲酰基苯硼酸，置于三口烧瓶中，称取40mmol醋酸钠置于烧瓶中，然后将制备得到的0.6mmol四三苯基膦钯加入烧瓶中，再加入95ml1,4-二氧六环，放入中型大小磁石，装上n2保护装置，用抽气泵重复抽气3次，然后开始加热，待温度升到90℃后开始计时，48h后将反应结束，待其冷却后将烧瓶取下，此时反应溶液呈红棕色。将稀释后浓度为7mol/l的盐酸缓慢倒入反应后的红棕色悬浊液中，边加边用玻璃棒快速搅拌，此时液体快速膨胀，出现大量气体，待到液体不再膨胀后抽滤，用蒸馏水洗涤三遍，保留滤渣，将滤渣放入鼓风干燥箱中烘干。将烘干后的黄色固体用二氯甲烷索氏提取，黄色固体的质量和二氯甲烷的体积比为5g:255ml，在85℃提取25h后将索氏提取出的滤液旋蒸干，蒸干后用正己烷：二氯甲烷体积比为52:1的比例过硅胶柱，得到比较纯的产物，烘干得到0.7066g4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑。

将2mmol4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑和4.5mmol吡咯加入到三口烧瓶中，然后加入70mlch3ch2cooh，加入磁石，装上n2保护装置，将三口烧瓶用油浴锅加热至145℃，待温度达到145℃后开始计时，共加热50h。50h后结束加热，停止搅拌，取出三口烧瓶，待其温度降至室温后，抽滤，用ch3ch2oh洗涤三遍，留下黑色滤渣，黑色滤渣的质量和提取剂的体积比为5g:255ml，以甲醇为提取剂，在85℃提取13h后，再用二氯甲烷为提取剂，在85℃提取13h，提纯后留下黑色固体，将黑色固体放入鼓风干燥箱中在65℃烘干23h，得到共价有机骨架材料，共价有机骨架材料的质量为0.8486g，共价有机骨架材料的产率为6.02％，纯度为99％。

性能测试

将实施例1制备得到的卟啉-苯并噻唑双功能的共价有机骨架材料进行紫外光谱测试，测试结果如图7所示。由图7可知，本发明提供的卟啉-苯并噻唑双功能的共价有机骨架材料具有良好的紫外吸收性能。

实施例2～实施例5得到的紫外吸收谱图与图7类似，实施例2～实施例5制备得到的卟啉-苯并噻唑双功能的共价有机骨架材料也具有良好的紫外吸收性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。