本发明涉及固化剂技术领域，尤其是涉及一种抗回粘环氧固化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
在防腐漆领域中，环氧防腐漆因其良好的耐酸碱盐特性及良好的物理机械性能而被广泛应用。但在施工环节中，环氧防腐漆对施工环境的温度和湿度非常敏感，特别是在寒冷、湿度大的冬天，在成膜过程中非常容易在表面形成发粘的油状物，严重的情况下甚至可能在漆膜表面渗出滴状的发粘的油状液体，严重影响上层面漆的附着力。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种抗回粘环氧固化剂，所述固化剂能与环氧树脂在低温高湿度的环境下快速反应，并与环氧树脂具有极好的相容性而不会出现相分离，所形成的漆膜表面干爽、不形成发粘的油面，与自身的重涂或与其它面漆套涂装后层间附着力好。
本发明的第二目的在于提供一种抗回粘环氧固化剂的制备方法，所述制备方法工艺简单，条件温和。
本发明的第三目的在于提供一种所述抗回粘环氧固化剂在海洋类船舶船壳、上层建筑、化工设备的防护涂装领域的应用，所述涂装过程能够适用于-5-40℃的环境温度，适于低温高湿等严苛环境。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种抗回粘环氧固化剂，主要由按重量份数计的如下组分制成：
腰果酚35-40份、甲醛8-12份、甲苯13-17份、二乙烯三胺3-7份、三乙烯四胺8-12份和环氧树脂15-25份。
通过大量试验证明，在环氧漆膜表面形成的油状液体，主要是环氧漆在固化过程中，环氧树脂与固化剂因较长时间没有交联固化而出现的相分离的产物。
本发明的环氧固化剂在环氧固化剂中引入环氧树脂片段，使环氧固化剂的分子量进一步增大，干性快，并且与环氧树脂相容性优异，从而解决了传统固化剂对温度和湿度敏感的问题。所述环氧固化剂在低温高湿度的条件下能够快速反应，并与环氧树脂具有极好的相容性而不会出现相分离，所形成的漆膜表面干爽、不形成发粘的油面，与自身的重涂或与其它面漆套涂装后层间附着力好，即使在0℃也能形成不带油面的干爽漆膜，有良好的层间附着力。
优选的，所述抗回粘环氧固化剂主要由按重量份数计的如下组分制成：
腰果酚36-39份、甲醛9-11份、甲苯14-16份、二乙烯三胺4-6份、三乙烯四胺9-11份和环氧树脂18-22份。
优选的，所述抗回粘环氧固化剂主要由按重量份数计的如下组分制成：
腰果酚37份、甲醛10份、甲苯15份、二乙烯三胺5份、三乙烯四胺10份和环氧树脂21份；
或者，腰果酚38份、甲醛10份、甲苯15份、二乙烯三胺5.5份、三乙烯四胺11份和环氧树脂21份。
优选的，所述甲醛为甲醛的水溶液，其质量分数为37±1％。
优选的，所述环氧树脂的分子量为800-1200，优选为850-1100，更优选为900-1000。
优选的，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂。
优选的，所述环氧树脂为环氧树脂液，其固含量为50-70％。将环氧树脂溶解二甲苯溶剂中，使其固含量为50-70％。
优选的，所述环氧树脂为固含量为50-70％的e20环氧树脂液。采用e20环氧树脂，分子量适当，分子链与漆中环氧树脂的相容性好，避免了分子量小、分子链结构过短造成的相容性不够，分子量不足，干性不够，造成回粘；也避免了分子量过大时，生产过程调控不便。
本发明还提供了一种抗回粘环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(a)腰果酚、甲醛和甲苯混合，于85±2℃保温反应1-3h，得到物料a；
(b)将物料a降温至≤55℃，加入二乙烯三胺和三乙烯四胺，升温至80±5℃，保温反应1-3h，得到物料b；
(c)将所述物料b升温至100-105℃回流脱水0.25-1h，升温至120±5℃，回流脱水0.5-1.5h，降温至60±5℃，加入环氧树脂，于80±5℃保温反应1-3h。
优选的，加入环氧树脂的过程中，控制温度不超过80℃。
优选的，所述步骤(c)中，将所述物料b升温至100-105℃回流脱水0.5h，升温至120±5℃，回流脱水1h，降温至60±5℃，加入环氧树脂，于80±5℃保温反应2h。
本发明还提供了一种所述环氧固化剂在海洋类船舶船壳、上层建筑、化工设备的防护涂装领域的应用。
优选的，所述涂装的环境的温度为-5-40℃。
优选的，所述涂装的环境的湿度为0-100％。
本发明所述的抗回粘环氧固化剂可适用于上述涂装环境，并具有良好的固化效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的环氧固化剂在环氧固化剂中引入环氧树脂片段，使环氧固化剂的分子量进一步增大，干性快，并且与环氧树脂相容性优异，解决了传统固化剂对温度和湿度敏感的问题；
(2)本发明的环氧固化剂在低温高湿度的条件下能够快速反应，并与环氧树脂具有极好的相容性而不会出现相分离，所形成的漆膜表面干爽、不形成发粘的油面，与自身的重涂或与其它面漆套涂装后层间附着力好，即使在0℃也能形成不带油面的干爽漆膜，有良好的层间附着力；
(3)本发明所述制备方法工艺简单，条件温和；本发明制备得到的环氧固化剂与环氧漆配套使用，可用于海洋类船舶船壳、上层建筑、化工设备等领域的防护涂装，可在低温高湿的环境中进行涂装作业，克服了传统固化剂形成的油面的问题。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种抗回粘环氧固化剂，主要由按重量份数计的如下组分制成：
腰果酚35-40份、甲醛8-12份、甲苯13-17份、二乙烯三胺3-7份、三乙烯四胺8-12份和环氧树脂15-25份。
在本发明一优选实施方式中，所述抗回粘环氧固化剂主要由按重量份数计的如下组分制成：
腰果酚36-39份、甲醛9-11份、甲苯14-16份、二乙烯三胺4-6份、三乙烯四胺9-11份和环氧树脂18-22份。
在本发明一优选实施方式中，所述抗回粘环氧固化剂主要由按重量份数计的如下组分制成：
腰果酚37份、甲醛10份、甲苯15份、二乙烯三胺5份、三乙烯四胺10份和环氧树脂21份；
或者，腰果酚38份、甲醛10份、甲苯15份、二乙烯三胺5.5份、三乙烯四胺11份和环氧树脂21份。
在本发明一优选实施方式中，所述甲醛为甲醛的水溶液，其质量分数为37±1％。
在本发明一优选实施方式中，所述环氧树脂的分子量为800-1200，优选为850-1100，更优选为900-1000。
在本发明一优选实施方式中，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂。
在本发明一优选实施方式中，所述环氧树脂为环氧树脂液，其固含量为50-70％。将环氧树脂溶解于二甲苯溶剂中，使其固含量为50-70％。
在本发明一优选实施方式中，所述环氧树脂为固含量为50-70％的e20环氧树脂液。采用e20环氧树脂，分子量适当，分子链与漆中环氧树脂的相容性好，避免了分子量小、分子链结构过短造成的相容性不够，分子量不足，干性不够，造成回粘。
本发明还提供了一种抗回粘环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(a)腰果酚、甲醛和甲苯混合，于85±2℃保温反应1-3h，得到物料a；
(b)将物料a降温至≤55℃，加入二乙烯三胺和三乙烯四胺，升温至80±5℃，保温反应1-3h，得到物料b；
(c)将所述物料b升温至100-105℃回流脱水0.25-1h，升温至120±5℃，回流脱水0.5-1.5h，降温至60±5℃，加入环氧树脂，于80±5℃保温反应1-3h。
在本发明一优选实施方式中，加入环氧树脂的过程中，控制温度不超过80℃。
在本发明一优选实施方式中，所述步骤(c)中，将所述物料b升温至100-105℃回流脱水0.5h，升温至120±5℃，回流脱水1h，降温至60±5℃，加入环氧树脂，于80±5℃保温反应2h。
本发明还提供了一种所述环氧固化剂在海洋类船舶船壳、上层建筑、化工设备的防护涂装领域的应用。
在本发明一优选实施方式中，所述涂装的环境的温度为-5-40℃。
实施例1
本实施例所述的抗回粘环氧固化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将腰果酚37份、质量分数为37％的甲醛水溶液10份、甲苯15份加入反应釜中，搅拌均匀，缓慢加热至85±2℃，保温反应1.5h，得到物料a；
(2)开启冷油泵将物料a降温至55℃以下，在冷油泵开启的状态下，缓慢加入二乙烯三胺5份和三乙烯四胺10份，反应为放热反应，待温度稳定后，关闭冷油泵，升温至80℃保温反应2h，得到物料b；
(3)将所述物料b升温至100-105℃回流脱水30min后，升温至120±5℃，回流脱水1h后，降温至60℃，加入固含量为60％的e20环氧树脂二甲苯液21份，反应为放热反应，控制加料速度，使温度不超过80℃，待温度稳定于80℃，保温反应2h；检验合格后，过滤包装得到所述抗回粘环氧固化剂。
实施例2
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于，各原料按重量份数计的用量分别为：腰果酚38份、甲醛10份、甲苯15份、二乙烯三胺5.5份、三乙烯四胺11份和60％e20环氧树脂二甲苯液21份。
实施例3
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于，各原料按重量份数计的用量分别为：腰果酚36份、甲醛9份、甲苯14份、二乙烯三胺4份、三乙烯四胺9份和60％e20环氧树脂二甲苯液18份。
实施例4
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于，各原料按重量份数计的用量分别为：腰果酚39份、甲醛11份、甲苯16份、二乙烯三胺6份、三乙烯四胺11份和60％环氧树脂二甲苯液22份。
实施例5
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于，各原料按重量份数计的用量分别为：腰果酚35份、甲醛8份、甲苯13份、二乙烯三胺3份、三乙烯四胺8份和60％e20环氧树脂二甲苯液15份。
实施例6
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于，各原料按重量份数计的用量分别为：腰果酚40份、甲醛12份、甲苯17份、二乙烯三胺7份、三乙烯四胺12份和60％e20环氧树脂二甲苯液25份。
实施例7
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于，所述e20环氧树脂二甲苯液的固含量为50％。
实施例8
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于，所述e20环氧树脂二甲苯液的固含量为70％。
实施例9
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于，所述e20环氧树脂二甲苯液的固含量为80％。
实施例10
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于，所述环氧树脂液为固含量为60％的e51环氧树脂二甲苯液。
实施例11
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于，所述环氧树脂液为固含量为60％的e12环氧树脂二甲苯液。
比较例1
比较例1参考实施例1的固化剂的制备方法，区别在于，不添加环氧树脂。
实验例1
为了对比说明本发明各实施例和比较例制备得到的固化剂的性能，进行以下测试。
色泽(fe-co法)测试参考gb/t1722-85；
粘度(涂-4杯)测试参考gb/t1723-89；
固含量测试参考gb/t1725-89；
胺值测试参考hg2-569-77。
本发明各实施例制备得到的抗回粘环氧固化剂的色泽＞13号，粘度为100-300s，固含量≥70％，胺值为200±10mgkoh/g。
比较例1制备得到的固化剂的色泽为13号，粘度为50s，固含量为75％，胺值为250mgkoh/g。
实验例2
为了对比说明本发明各实施例和比较例制备得到的固化剂对环氧树脂的固化性能，将所述各实施例和比较例的固化剂分别与e51环氧树脂按照质量比为140﹕100混合配套使用，将所述各实施例和比较例的固化剂分别与e20环氧树脂按照质量比为56﹕100混合配套使用，混合后在碳钢板表面进行涂装，测试漆膜的性能如表1所示，漆膜组别分别为s1-e51、s2-e51、s3-e51、s4-e51、s5-e51、s6-e51、s7-e51、s8-e51、s9-e51、s10-e51、s11-e51、b1-e51、s1-e20、s2-e20、s3-e20、s4-e20、s5-e20、s6-e20、s7-e20、s8-e20、s9-e20、s10-e20、s11-e20、b1-e20(其中，s代表各实施例，b代表比较例)。
表1不同漆膜的性能测试结果
其中，所述抗回粘效果经过目测得到，具体等级如下：
好：目测表面无油状物产生；
一般：目测表面产生轻微油状物，且油状物为较薄的层状；
轻度回粘：目测表面产生油状物，且油状物具有一定厚度；
回粘：目测表面产生油状物，且油状物为颗粒状油滴。
上述漆膜s9-e51、s11-e51、s9-e20和s11-e20抗回粘效果较好，且层间附着力较好，但在涂装形成漆膜的过程中，粘度过高，一定程度上增加了涂装难度。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。