新型化合物二-（4-胺基苯基）苯基膦酸酯在环氧树脂体系的应用的制作方法

本发明涉及一种新型化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯在环氧树脂体系的应用。

背景技术：

氧树脂具有优良的机械性能、耐化学腐蚀性、电绝缘性、加工性能、粘接性能，并且收缩率低，广泛应用于社会各行各业。环氧树脂固化剂是环氧树脂体系中不可缺少的一部分，目前市场上环氧树脂固化剂品种繁多，性能也各异。前人已在此方面进行了诸多研究，主要针对环氧树脂的缺点以及不同用途，对其固化剂进行了改性，常见的有增韧、阻燃等，或是用于低温、增加黏度等方面。

环氧树脂极限氧指数(loi)只有19.8％，属易燃材料，会限制其在某些特殊场合的应用。引入磷结构被认为是提高环氧树脂阻燃性能的有效途径之一。磷改性的环氧树脂不仅具有优良的阻燃性能，且在燃烧过程中产生的有毒气体和烟雾要比含卤素化合物低得多，这在日益重视环保的今天尤为重要。含氮阻燃剂可以在气相中产生惰性物质，促进膨胀焦炭的形成和稀释氧气的量。通常，磷和氮元素由于互补机制而组合在一起形成协同的阻燃体系或分子。

技术实现要素：

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种新型化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯在环氧树脂体系的应用，改善环氧树脂的阻燃性欠佳的弱点，应用于环氧树脂的固化中，增强环氧树脂固化物的阻燃性。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种新型化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯在环氧树脂体系的应用，包含如下步骤：

将二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯作为固化剂加入到环氧树脂体系中混合均匀，并经成型、固化、后固化后，得到环氧树脂体系固化物；

所述二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯的分子式为c18h17o3n2p，结构式如下式所示：

作为上述技术方案的优选，本发明提供的新型化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯在环氧树脂体系的应用进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，具体步骤如下：

(1)按照二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯用量是环氧树脂质量的35-46％，将环氧树脂、二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯搅拌混合，并加入有机溶剂促进剂和填料，搅拌使之混合均匀；

(2)将上述混合物注入模具当中，加热到80-100℃下预固化2-4h，使之成型；

(3)固化阶段：加热至120-140℃固化2-4h，使固化剂充分固化环氧树脂；

(4)后固化阶段：将升温到175-190℃后固化4-8h，完成固化，成为交联网状固化物。

预固化成型的主要目的是使之成型。固化阶段的主要目的是使反应型阻燃环氧树脂固化剂充分固化环氧树脂。后固化阶段的主要目的是消除内应力，提高粘接强度，提高环氧树脂固化物的综合性能。

作为上述技术方案的改进，所述促进剂为bf3单乙胺络合物、dmp-30或苯酚中的任意一种。

作为上述技术方案的改进，所述促进剂的用量为环氧树脂质量的1～3％。

作为上述技术方案的改进，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、二甲苯、四氢呋喃、n’n-二甲基甲酰胺中的一种。

作为上述技术方案的改进，所述环氧树脂为e44、e51、cyd127、cyd128、e54中的任意一种，或其中几种按任意比例混合形成的混合物。

本发明制备得到的新型化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯对环氧树脂的固化机理如图1所示。从图1可以看出分子中的伯胺基与环氧基反应生成仲胺基，仲胺基接着与环氧基反应生成叔胺。生成的羟基亦能与环氧基反应，具有加速反应的倾向，从而固化环氧树脂。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：

1、所使用化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯既可固化环氧树脂，亦可用于环氧树脂阻燃；

2、本发明在固化剂中引入苯环，改善环氧树脂的韧性欠佳的弱点，应用于环氧树脂的固化中，使环氧树脂体系具有良好的强度和耐热性；

3、所用的化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯不含卤素，低烟低毒，符合新型绿色环保型固化剂的要求。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1是本发明新型化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯的固化机理；

图2是本发明具体实施方式所制备的新型固化剂二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯的¹h-nmr谱图。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

本发明所述新型固化剂二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯所涉及到的反应如下所示：

本发明所述新型固化剂二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯的制备方法包括如下步骤：

1)按摩尔比2:2:1称取适量对氨基苯酚、三乙胺、苯基膦酰二氯，按照催化剂的加入量为对氨基苯酚质量的1.5wt％称取cu2cl2。

2)在惰性气体氛围下，向装有滴液漏斗、搅拌器、带有无水cacl2保护管冷凝回流的装置中加入对氨基苯酚、三乙胺和四氢呋喃，并在冰水浴下冷却至0℃。然后加入cu2cl2，将苯基膦酰二氯溶于四氢呋喃中，1-2h内滴加完毕，在30℃下反应24h。经过过滤、沉淀、重结晶后得到最终产物。

图2为新型固化剂二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯的¹h-nmr谱图。分析如表1所示，根据表中的化学位移可证明产物的生成。

表1二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯的¹h-nmr谱图解析表

实施例1

一种新型化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：

(1)选取环氧树脂cyd127，将其与46wt％的化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯，1wt％的dmp-30或咪唑(均以环氧树脂质量计，下同)，有机溶剂dmf和填料混合均匀；

(2)将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至80℃预固化2h，使之成型；

(3)将混合物加热至120℃固化2h，使固化剂充分固化环氧树脂，然后继续升温至175℃后固化4h，以便消除内应力提高胶接强度和环氧树脂固化物的综合性能。

实施例2

一种新型化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：

(1)选取环氧树脂cyd128，将其与44wt％的化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯，2wt％的dmp-30或咪唑(均以环氧树脂质量计，下同)，有机溶剂dmf和填料混合均匀；

(2)将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至80℃预固化2h，使之成型；

(3)将混合物加热至120℃固化2h，使固化剂充分固化环氧树脂，然后继续升温至175℃后固化4h。

实施例3

一种新型化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：

(1)选取环氧树脂e54，将其与46wt％的化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯，3wt％的dmp-30或咪唑(均以环氧树脂质量计，下同)，有机溶剂dmf和填料混合均匀；

(2)将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至100℃预固化4h，使之成型；

(3)将混合物加热至140℃固化4h，使固化剂充分固化环氧树脂，然后继续升温至190℃后固化8h。

实施例4

一种新型化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：

(1)选取环氧树脂e51，将其与43wt％的化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯，3wt％的dmp-30或咪唑(均以环氧树脂质量计，下同)，有机溶剂dmf和填料混合均匀；

(2)将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至100℃预固化2h，使之成型；

(3)将混合物加热至140℃固化2h，使固化剂充分固化环氧树脂，然后继续升温至190℃后固化4h。

对比例

1.选取环氧树脂e44，将其与11wt％的对苯二胺，3wt％的dmp-30或咪唑，有机溶剂dmf和填料混合均匀；

2.将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至60℃预固化1h，使之成型；升温至120℃固化2h，继续升温至180℃后固化2h。

将以上实施例和对比例固化物制备成尺寸为130mm×13mm×3.2mm的标准样条各5根，测试ul94级别和极限氧指数取其平均值，测试结果如表2。

表2各样条的ul94级别和极限氧指数测试结果表

由上表可知，新型化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯作为固化剂应用到环氧树脂中可以提高环氧树脂的阻燃性能。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。