本发明涉及一种环氧树脂固化剂，具体涉及一种环保的用于重防腐涂料的复合型环氧固化剂及制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
环氧重防腐涂料一般采用改性胺类固化剂，可得到具有优异附着力、耐水性以及耐化学品性能的漆膜。
可用于改性的胺有脂肪胺、脂环胺、芳香胺，常见的改性方法有聚酰胺改性法、酚醛胺改性法、环氧加成法等。
由于固化剂结构特征所限，使用单一的固化剂并不能满足所有性能要求。例如，改性芳香胺固化剂具有优异的耐热耐酸性能，但在低温下很难完全固化，且漆膜很脆。聚酰胺固化剂在低温下同样存在难以固化的问题，而且由于固化剂与树脂极性差异比较大，容易出现相分离迁移现象，导致漆膜发粘，严重影响涂料的防腐性能和漆膜的层间附着力。酚醛胺固化剂在低温下表现较好，但一般的酚醛胺固化剂具有漆膜偏脆的不足。
因此，本发明在现有技术的基础之上，通过大量实验筛选，研发设计一种环保，性能优越，可用于重防腐领域的复合型环氧固化剂。
技术实现要素：
发明目的：本发明的目的是针对现有技术不足，通过大量实验筛选组份，研发设计将不同类型的固化剂进行合理复配，具有多种优势性能有机结合，得到综合性能优异的复合型环氧固化剂，可用于对固化剂要求较高的重防腐领域。
技术方案，为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种用于重防腐涂料的复合型环氧固化剂，它包括改性芳香胺和改性酚醛胺。
作为优选方案，以上所述的一种用于重防腐涂料的复合型环氧固化剂，其特征在于，它包括重量比为1:1～3的改性芳香胺和改性酚醛胺。
本发明所述的一种用于重防腐涂料的复合型环氧固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)改性芳香胺的制备：
向反应瓶中加入芳香胺，开启搅拌，加热至70～100℃，然后加入盐酸，分批次加入多聚甲醛，维持瓶内温度100～130℃；多聚甲醛投料完成后，继续在115～125℃保持2～6小时，反应结束后，真空脱水，制得改性芳香胺；
(2)改性酚醛胺的制备：
向反应瓶中加入酚类化合物，然后加入多元胺，开启搅拌混合均匀，加热使温度升至60～90℃；然后分批加入多聚甲醛，控制反应温度80～100℃，反应1～3小时，反应结束后，真空脱水，制得改性酚醛胺；
(3)取步骤(1)制备得到的改性芳香胺和步骤(2)制备得到的改性酚醛胺，按重量比1：1～3混合均匀，既得。
作为优选方案，以上所述的一种用于重防腐涂料的复合型环氧固化剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)改性芳香胺的制备：
向反应瓶中加入芳香胺，开启搅拌，加热至70～100℃，然后加入体积浓度为36％盐酸，分批次加入多聚甲醛，每次间隔时间为30～40分钟，维持瓶内温度110～120℃；多聚甲醛投料完成后，继续在115～125℃保持4～6小时，反应结束后，真空脱水，制得改性芳香胺；
(2)改性酚醛胺的制备：
向反应瓶中加入酚类化合物，然后加入多元胺，开启搅拌混合均匀，加热使温度升至60～90℃；然后分批加入多聚甲醛，每次间隔时间为30～40分钟，控制反应温度80～100℃，反应3小时，反应结束后，真空脱水，制得改性酚醛胺；
(3)取步骤(1)制备得到的改性芳香胺和步骤(2)制备得到的改性酚醛胺混合均匀，既得。
作为优选方案，以上所述的一种用于重防腐涂料的复合型环氧固化剂，所述的芳香胺位苯胺、n-烷基苯胺或间苯二胺。
作为优选方案，以上所述的一种用于重防腐涂料的复合型环氧固化剂，所述的酚类化合物包括苯酚、腰果酚或壬基酚；所得的多元胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、己二胺、环己二胺、异弗尔酮二胺或间苯二甲胺。
作为优选方案，以上所述的一种用于重防腐涂料的复合型环氧固化剂，改性芳香胺和改性酚醛胺的重量比为1：1～3。
有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：
本发明通过大量实验筛选得到最佳的原料配比组成，通过优选方案制备得到改性芳香胺和改性酚醛胺，然后通过优选比例复配获得综合性能优异的复合型固化剂，本发明提供的复合型环氧固化剂。实验结果表明，改性芳香胺和改性酚醛胺二者能够相互混溶，相互配合，不会发生化学反应和出现分层和沉淀等现象，本发明提供的复合型环氧固化剂可克服单一固化剂的性能缺陷，可以满足环氧重防腐涂料应用的需要。
另外实验结果表明，本发明提供的复合型环氧固化剂，可用于多种类型环氧树脂固化使用，制备得到的漆膜，粘度低，具有优异的硬度、抗冲击性能，附着力和柔韧性，且表干时间快，并且具有良好的耐化学腐蚀的性能，相比单一固化剂和环氧树脂成膜，具有更加优越的性能，取得了非常好的技术效果。
具体实施方式
实施例1
用于重防腐涂料的复合型环氧固化剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入80重量份苯胺，开启搅拌，加热至80℃，然后加入2重量份体积浓度36％盐酸。分5批加入18重量份多聚甲醛，每次间隔半小时，维持瓶内温度120℃。多聚甲醛投料完成后，继续在120℃保持5小时，最后真空脱水，制得改性芳香胺1备用。
(2)向反应瓶中加入40重量份苯酚，然后加入45重量份二乙烯三胺，开启搅拌混合均匀，温度升至80℃。分5批加入15重量份多聚甲醛，每次间隔半小时，维持瓶内温度80℃。多聚甲醛投料完成后，继续在85℃保持3小时，最后真空脱水，制得改性酚醛胺1备用。
将上述制得的改性芳香胺1与改性酚醛胺1按照1:2的质量比混合均匀，制得成品固化剂1。
成品固化剂1性能检测。将环氧树脂与成品固化剂1按照100:30的比例混合搅拌均匀，并均匀涂布于马口铁板成膜，膜厚40μm。测得基本性能如下：表干时间1小时，实干时间3小时，硬度3h，附着力1级，柔韧性1mm，耐冲击50cm，耐b117盐雾2400小时无起泡开裂，无生锈，耐3.5wt％nacl浸泡3600小时无起泡开裂，无生锈。以上指标说明该成品满足重防腐领域要求。
实施例2
用于重防腐涂料的复合型环氧固化剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入80重量份n，n-二甲基苯胺，开启搅拌，加热至90℃，然后加入2重量份体积浓度36％盐酸。分5批加入20重量份多聚甲醛，每次间隔半小时，维持瓶内温度120℃。多聚甲醛投料完成后，继续在125℃保持4小时，最后真空脱水，制得改性芳香胺1备用。
(2)向反应瓶中加入40重量份腰果酚，然后加入45重量份乙二胺，开启搅拌混合均匀，温度升至80℃。分5批加入15重量份多聚甲醛，每次间隔半小时，维持瓶内温度90℃。多聚甲醛投料完成后，继续在75℃保持4小时，最后真空脱水，制得改性酚醛胺1备用。
将上述制得的改性芳香胺1与改性酚醛胺1按照1:3的质量比混合均匀，制得成品固化剂2。
成品固化剂2性能检测。将环氧树脂与成品固化剂2按照100:30的比例混合搅拌均匀，并均匀涂布于马口铁板成膜，膜厚40μm。测得基本性能如下：表干时间1小时，实干时间3小时，硬度3h，附着力1级，柔韧性1mm，耐冲击50cm，耐b117盐雾2400小时无起泡开裂，无生锈，耐3.5wt％nacl浸泡3600小时无起泡开裂，无生锈。以上指标说明该成品满足重防腐领域要求。
实施例3
用于重防腐涂料的复合型环氧固化剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入80重量份间苯二胺，开启搅拌，加热至75℃，然后加入3重量份体积浓度36％盐酸。分3批加入18重量份多聚甲醛，每次间隔半小时，维持瓶内温度120℃。多聚甲醛投料完成后，继续在115℃保持4小时，最后真空脱水，制得改性芳香胺1备用。
(2)向反应瓶中加入40重量份壬基酚，然后加入40重量份乙环己二胺，开启搅拌混合均匀，温度升至70℃。分5批加入20重量份多聚甲醛，每次间隔半小时，维持瓶内温度80℃。多聚甲醛投料完成后，继续在80℃保持3小时，最后真空脱水，制得改性酚醛胺1备用。
将上述制得的改性芳香胺1与改性酚醛胺1按照1:2的质量比混合均匀，制得成品固化剂3。
成品固化剂3性能检测。将环氧树脂与成品固化剂3按照100:30的比例混合搅拌均匀，并均匀涂布于马口铁板成膜，膜厚40μm。测得基本性能如下：表干时间1小时，实干时间3小时，硬度3h，附着力1级，柔韧性1mm，耐冲击50cm，耐b117盐雾2400小时无起泡开裂，无生锈，耐3.5wt％nacl浸泡3600小时无起泡开裂，无生锈，以上指标说明该成品满足重防腐领域要求。
实施例4
将环氧树脂与实施例1制备得到的改性芳香胺，按照100:30的比例混合搅拌均匀，并均匀涂布于马口铁板成膜，膜厚40μm。测得基本性能如下：表干时间3小时，实干时间8小时，硬度1h，附着力2级，柔韧性1mm，耐冲击30cm，耐b117盐雾2400小时出现细小起泡开裂，生锈现象，耐3.5wt％nacl浸泡3600小时出现起泡开裂，生锈现象。制备得到的膜性能不佳。
实施例5
将环氧树脂与实施例1制备得到的改性酚醛胺，按照100:30的比例混合搅拌均匀，并均匀涂布于马口铁板成膜，膜厚40μm。测得基本性能如下：表干时间1小时，实干时间4小时，硬度2h，附着力2级，柔韧性3mm，耐冲击35cm，耐b117盐雾2400小时出现细小起泡开裂，生锈现象，耐3.5wt％nacl浸泡3600小时出现起泡开裂，生锈现象。制备得到的膜性能不佳。
由以上性能检测结果表明，本发明科学的将改性芳香胺与改性酚醛胺按照优选比例混合均匀后，可以用于各种环氧树脂的固化处理，制备得到的环氧树脂固化膜具有优异的表面外观、硬度、附着力、柔韧性、耐冲击性能和耐腐蚀等性能，并且低温即可实现固化，固化速度快。并且本发明制备得到的固化剂与树脂极性相适配，不会出现相分离迁移现象，取得了非常好的技术进步。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。