本发明涉及热塑性聚氨酯技术领域。具体涉及一种耐磨性优异的热塑性聚氨酯及其制备方法和用途，本发明的热塑性聚氨酯适用于脚轮、鞋材、矿山筛网、密封件、传送带、电子产品等要求具有较好耐磨性且生物环保的制品。
背景技术：
热塑性聚氨酯弹性体(tpu)是一种由柔性软链段和刚性硬链段组成的聚合物，其在低温下具有橡胶弹性，升高温度后又能塑化成型。tpu具有优异的力学性能，例如硬度可调范围宽，机械性能佳，耐油、耐磨等，因此其在工业应用领域具有极其重要性和广泛性。
tpu的耐磨性是指材料抵抗摩擦、刮擦、侵蚀等机械作用的能力，这种机械作用引起材料表面逐步磨损。耐磨性是tpu的重要指标之一，耐磨性的大小，涉及到tpu制品在不同领域的使用寿命，在一些特殊的应用场合中，要求tpu具有优异的耐磨性，如脚轮、鞋材、矿山筛网、传送带等领域。普通热塑性聚氨酯的din磨耗基本在45-150mm3之间。
目前提高tpu耐磨性的主要方法为提高tpu的分子量、tpu分子中引入物理或化学交联结构、或者采用物理共混法加入无机耐磨助剂，如cn104311786a一种交联型抗疲劳耐磨聚氨酯橡胶，其专利中采用聚醚三元醇、三羟甲基丙烷扩链以及含苯环的萘二异氰酸酯合成耐磨优、回弹好的聚氨酯材料。
cn104140666a用于球膜的高耐磨透明热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，其专利中采用纳米改性tpu复合材料(聚氨酯-纳米粉体复合)制成。
cn104151814a一种耐磨型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，其专利中采用适当比例的epdm(三元乙丙橡胶)对热塑聚氨酯弹性体进行物理改性，改进tpu的耐磨性能和挤出成型稳定性。但上述方法存在加工工艺复杂且性能一般等缺点，不能很好满足工业应用。
另外，随着人们环保意识的不断提高及国家一系列环境法律法规的出台，在商业上，有越来越多的企业明确提出需要其具有改进的性质和更高生物基含量的可再生型生物基tpu，即生物基tpu中有一部分或者全部成分来自于可再生的生物质原料，在这种强烈的需求及社会环境下，开发出一种既能满足tpu材料的特殊使用性能—耐磨性，又能降低对环境危害的生物基型tpu已经刻不容缓。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐磨性优异的热塑性聚氨酯，通过独特的分子结构设计来解决tpu耐磨性问题，与普通热塑性聚氨酯相比，本发明的热塑性聚氨酯的din磨耗可以大幅降低至20-60mm3，优选25-45mm3，耐磨性能降低幅度为5％-60％，另外作为一种优选的方案，本发明专利中还创新性的使用了完全不同于石化路线产品的生物质原料，使得本发明的热塑性聚氨酯还具有生物降解性能。
本发明的另一个目的在于提供所述热塑性聚氨酯的制备方法，操作步骤简单易行。
本发明的再一个目的提供所述热塑性聚氨酯在鞋材、脚轮、传送带、矿山筛网、密封件、电缆、油管方面的应用。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种热塑性聚氨酯，该热塑性聚氨酯主要由包含以下的原料制备得到：
(1)30-80质量份，优选32-75质量份，更优选40-65质量份的聚酯多元醇；
(2)1-80质量份，优选2-75质量份，更优选3-50质量份的聚丙交酯多元醇；
(3)20-50质量份，优选22-48质量份，更优选26-45质量份的二异氰酸酯；
(4)3-17质量份，优选4-15质量份，更优选7-13质量份的二元醇扩链剂；
(5)0-0.0003质量份，优选0.00003-0.0002质量份的聚氨酯催化剂。
作为一种优选的方案，本发明中，所述的聚酯多元醇为二羧酸和二元醇(其中，二元醇与二羧酸的羟基与羧基的摩尔比为1.0-1.5，优选1.1-1.3)反应形成，其中所述二羧酸包含基于二羧酸总重85wt％-95wt％的饱和二羧酸和5wt％-15wt％的衣康酸，其中，饱和二羧酸符合下列结构式：
作为一种优选的方案，本发明中，所述的二元醇符合下列结构式
采用上述二羧酸和二元醇反应得到聚酯多元醇为部分不饱和聚酯多元醇，不饱和的衣康酸中含有双键，在合成tpu过程中会部分交联，起到降低磨耗的作用，衣康酸的加入量要适当(一般为占二羧酸总重的5wt％-15wt％)，过多加入衣康酸会引起过度交联影响加工性能。在优选的方案中，引入分子结构更加对称的二元酸、二元醇(如丁二酸、癸二酸、丁二醇等)、配合不饱和的衣康酸，致使充作柔性软链段的聚酯多元醇结晶性更强，分子排列更紧密，并且具有适度交联结构，最终使其磨耗大幅降低。
作为一种优选的方案，本发明所述的聚酯多元醇的数均分子量(mn)为500-6000g/mol，优选2000-3000g/mol。
本发明中，所述聚丙交酯多元醇结构式为：
所述的聚丙交酯多元醇通过丙交酯的开环聚合制备得到，起始剂的多元醇没有特别限制，可为二元醇、三元醇或四元醇，其中优选二元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、己二醇等。聚丙交酯多元醇具有优异的耐磨性能，但其低温韧性差，所以不适合单独用作合成聚氨酯的多元醇，本发明将它与聚酯多元醇配伍，同时得到耐磨性和低温性能均较优异的弹性体材料。
作为一种优选的方案，本发明中所述的制备聚酯多元醇所需的饱和二羧酸和二元醇，不饱和二羧酸衣康酸，以及聚丙交酯多元醇均可来源于生物质原料，尤其是所述的丁二酸、癸二酸、衣康酸、丁二醇以及聚丙交酯多元醇可以是由可再生资源制备的，更优选地，来自生物质原料的丁二酸、癸二酸、衣康酸组分可占合成聚酯多元醇中使用的二羧酸组分的0wt％-100wt％，优选5wt％-100wt％，来自生物质原料的1,4-丁二醇组分可占合成聚酯多元醇中使用的二元醇组分的0wt％-100wt％，优选10wt％-100wt％。
制备本发明中耐磨性优异的热塑性聚氨酯所述扩链剂为：脂肪族小分子二元醇，通式为ho-cah2a-oh，a＝1至10的自然数，优选a＝4，a＝4的1,4-丁二醇可来源于生物质原料，来自生物质原料的1,4-丁二醇组分可占扩链剂二元醇组分的0wt％-100wt％，优选10wt％-100wt％。
通过使用来源于生物质的原料使得得到的耐磨性优异的热塑性聚氨酯中包含的生物碳含量为0.1wt％-80wt％。
制备本发明中耐磨性优异的热塑性聚氨酯所述二异氰酸酯为：芳香族二异氰酸酯，如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯(ppdi)、萘二异氰酸酯(ndi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)以及脂肪族/脂环族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、1,4-环己烷二异氰酸酯(chdi)中的一种或多种。优选高对称性的芳香族二异氰酸酯，更优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。
制备本发明中耐磨性优异的热塑性聚氨酯，配方设计时需要有合理的异氰酸酯指数，异氰酸酯指数是指配料时二异氰酸酯的当量(数)与多元醇的当量(数)之比值，即nco基与oh基的摩尔比，一般选取0.95-1.05，其中优选1.00-1.02，此处的多元醇都包括聚酯多元醇、聚丙交酯多元醇和二元醇扩链剂。
优选地，本发明中制备耐磨性优异的热塑性聚氨酯还需要添加聚氨酯催化剂。可以采用在本领域及文献中通常使用的可催化异氰酸酯与含有活泼氢化合物反应的任何一种催化剂，此催化剂包括锡、铋、钴、锌、镍、钼、锆、铜、铝、铁等的有机或无机酸的盐及有机金属衍生物。本发明使用的催化剂优选有机锡催化剂。优选的有机锡催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、二辛酸二丁锡等。
本发明进一步提供了制备耐磨性优异的热塑性聚氨酯所采用的合成方法，包括手工浇注或者机器浇注一步法合成，具体步骤为：首先将聚酯多元醇、聚丙交酯多元醇、二元醇扩链剂、聚氨酯催化剂在40-120℃，优选60-80℃下搅拌混合均匀，然后加入二异氰酸酯快速搅拌至温度上升到90-150℃，优选100-110℃停止搅拌，凝胶时间为1-5min，优选1.5-2.5min，迅速倒入模具中，在80-130℃，优选90-110℃硫化4-16h，优选10-14h，然后破碎，注塑。
对上述产品进行性能测试时需要注塑不同形状试片，注塑得到的试片放在70-120℃，优选80-100℃烘箱熟化8-24h优选10-16h，然后取出试片放在标准恒温恒湿实验室内(23℃，50％湿度)调节12-30h，优选18-26h后，裁取不同形状样条测试评价。
本发明所述的一种耐磨性优异的热塑性聚氨酯与现有热塑性聚氨酯弹性体相比，在技术上具有实质性特点和自身优点，实质性特点为本发明的热塑性聚氨酯具有优异耐磨性，本发明的耐磨性优异的热塑性聚氨酯由于在分子结构设计时引入聚丙交酯多元醇，同时优选引入了不饱和的衣康酸、结构对称的二元酸、二元醇(如丁二酸、癸二酸、丁二醇等)，致使tpu分子结晶性更强，分子排列紧密，以及形成部分交联结构，最终磨耗大幅降低，提高产品的耐磨性和使用寿命。其中所获得的耐磨性优异的热塑性聚氨酯的din磨耗可以大幅降低至20-60mm3，比常规热塑性聚氨酯降低5％-60％。
此耐磨性优异的热塑性聚氨酯还具有另外两个优点，其一，可以为生物基环保产品，生物质原料含量可以占耐磨性优异的热塑性聚氨酯的0.1wt％-80wt％生物碳含量(生物碳含量为整个热塑性聚氨酯中生物质原料的碳元素与热塑性聚氨酯中所有碳元素质量之比，生物碳含量可以通过astmd6866测试)。作为一种优选的方案，本发明中所述的制备耐磨性优异的热塑性聚氨酯所需的饱和二羧酸和二元醇，不饱和二羧酸如衣康酸，二元醇扩链剂，以及聚丙交酯多元醇均可来源于生物质原料，尤其是所述的丁二酸、癸二酸、衣康酸、丁二醇以及聚丙交酯多元醇可以是由可再生资源制备的，该可再生资源是由天然方法提供的并且可以随着时间的流逝不断补充新原料，它与得自石油或化石燃料的方法不同。如生物基丁二酸可来源于玉米秸秆芯的发酵、生物基癸二酸可来源于蓖麻油的提取，生物基丁二醇可来源于玉米秸秆的发酵和还原过程制备，生物基衣康酸以糖类作发酵原料，加入氮源和无机盐，以吐曲霉为菌种，在适宜温度下发酵而得，以及生物基聚丙交酯多元醇来源于生物质乳酸二聚体(丙交酯)的开环聚合。
其二，兼具有优异的生物降解性能(通过埋入土壤对比测试)，可克服传统普通tpu降解周期长的缺点，降解周期可缩短10％-50％。tpu在自然环境条件能够被微生物分解成低分子化合物，在埋入土壤中会加速降解性能，降解产物无毒、无污染，生物可降解tpu极大的改善了传统高分子材料在使用后无法自然分解而产生大量废弃物的缺陷，从根本上解决废弃物造成的环境污染问题。此耐磨性优异的热塑性聚氨酯可广泛应用于对耐磨性要求较高的注塑制品、挤出制品，如鞋材、脚轮、传送带、矿山筛网、电缆、油管领域。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明，以下的例子只是作为对本发明的说明，不用于限制本发明的范围。
其中磨耗测试依据iso4649，邵氏硬度测试依据astmd2240，拉伸测试依据astmd412，撕裂强度依据astmd624，生物基含量测试依据astmd6866。生物降解性能通过埋入土壤对比测试依据astmd5526。
合成所述聚酯多元醇都使用相同的总体工艺制备：所使用的工艺为在室温下将计算量的二元酸、二元醇、5ppm四丁醇钛加入到容量为20l的反应釜中，在搅拌下将混合物逐渐加热到220℃，在此温度下保持反应10h。上述合成工艺中，所得水通过在大气压下蒸馏而除去。然后继续保持此温度，且将此混合物在40毫巴真空下除去过量未反应的小分子二元醇，直到酸值达到小于1mgkoh/g，收集聚酯多元醇备用。
聚酯多元醇类型及合成聚酯多元醇所用的二元酸和二元醇类型、重量、是否来源于生物质原料列于下表：
聚丙交酯多元醇-3000，聚丙交酯多元醇-2000，聚丙交酯多元醇-700均来源于生物质原料。
扩链剂bdo：1,4-丁二醇(摩尔质量90.13g/mol)，表1及表2中对比例及实施例所用扩链剂bdo为非来源于生物质原料，表3及表4中实施例所用扩链剂bdo为来源于生物质原料。
上述聚酯多元醇为万华化学集团股份有限公司生产，生物基丁二酸、生物基丁二醇购买于bioamber，生物基聚丙交酯多元醇购买于深圳光华伟业实业有限公司，生物基衣康酸(摩尔质量130.1g/mol)购买于青岛裕丰达精细化工有限公司。
所有对比例及实施例中制备的tpu都使用相同的总体工序制备，所使用的工序为计算量的聚酯多元醇、聚丙交酯多元醇和计算量的二元醇扩链剂混合物加热到100℃，然后加入0.001g辛酸亚锡，用浆式搅拌器搅拌混合均匀，然后加入计算量的mdi，继续搅拌该混合物至温度上升到125℃，凝胶时间为2min停止搅拌，迅速倒入铺有四氟乙烯布的钢盘中，得到的固化物在100℃烘箱中后硫化12h，然后破碎，注塑不同形状试片，注塑温度为200-215℃，注塑得到的试片放在80℃烘箱熟化12h，然后取出放在标准恒温恒湿实验室内(23℃，50％湿度)调节24h后，裁取不同形状样条测试评价。
对比例1-1中所用原料及用量：ppa-5000：600g，bdo：96.3g，mdi：303.7g。
对比例1-2中所用原料及用量：pba-2000：600g，bdo：84.3g，mdi：315.7g。
对比例1-3中所用原料及用量：pbsa-2000：600g，bdo：84.3g，mdi：315.7g。
对比例1-4中所用原料及用量：pbs-1000：600g，bdo：64.4g，mdi：335.6g。
实施例2-1中所用原料及用量：ppa-5000：570g，聚丙交酯多元醇-3000：30g，bdo：96.3g，mdi：303.7g。
实施例2-2中所用原料及用量：pba-2000：500g，聚丙交酯多元醇-2000：100g，bdo：84.3g，mdi：315.7g。
实施例2-3中所用原料及用量：pbsa-2000：500g，聚丙交酯多元醇-2000：100g，bdo：84.3g，mdi：315.7g。
实施例2-4中所用原料及用量：pbs-1000：420g，聚丙交酯多元醇-700：180g，bdo：64.4g，mdi：335.6g。
对比例1-5中所用原料及用量：聚丙交酯多元醇-2000：600，bdo：84.3g，mdi：315.7g。
实施例3-1中所用原料及用量：ppai-5000：570g，聚丙交酯多元醇-3000：30g，bdo：96.3g，mdi：303.7g。
实施例3-2中所用原料及用量：pbai-2000：500g，聚丙交酯多元醇-2000：100g，bdo：84.3g，mdi：315.7g。
实施例3-3中所用原料及用量：pbsai-2000：500g，聚丙交酯多元醇-2000：100g，bdo：84.3g，mdi：315.7g。
实施例3-4中所用原料及用量：pbsi-1000：420g，聚丙交酯多元醇-700：180g，bdo：64.4g，mdi：335.6g。
实施例及对比例结果列于下表：基本物性、磨耗、生物基含量、tg等见表1，表2，表3。
表1
表2
表3
对对比例1-1～1-5及实施例2-1～2-4、实施例3-1～3-4得到的tpu土埋3个月生物降解性能影响对比见表4-表6。
表4
表5
表6
从表1与表2的对比可以看出：加入生物质原料的聚丙交酯多元醇能够降低tpu的磨耗，并且耐低温性能及其他机械性能仍保持较好。另外，含有丁二酸、1,4-丁二醇组分的对称结构聚酯多元醇制备的tpu样品相比不含有此对称结构的tpu样品的磨耗低。从与表3的对比中看出，加入能够引起部分交联结构的且为生物质来源的衣康酸后，其tpu耐磨性能会更低。
从表4中看出，tpu的生物降解性能基本保持在一个级别约为10％。从表5中看出，加入生物质原料的聚丙交酯多元醇后制备的tpu生物降解性能大幅提高约为30％，含有对称结构聚酯多元醇制备的tpu生物降解性能更高。从表6中看出，含有衣康酸且含有聚丙交酯多元醇制备的tpu生物降解性能更好，对自然环境保护更有利。
虽然为了说明本发明的目的而显示了某些代表性实施方式，但对本领域技术人员来说，可以在不背离本发明的范围下作出各种改变和变形。