本发明涉及一种环氧树脂固化剂，具体涉及一种环保的硫脲改性的聚酰胺环氧固化剂及制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
使用聚酰胺作为环氧固化剂，固化收缩率小，固化物尺寸稳定性好，机械强度高，具有优异的电性能和耐机械冲击、耐热冲击性能，因此广泛应用于工业胶黏剂。此外，环氧树脂-聚酰胺体系具有优异的附着力、柔韧性和耐药品性，在防腐涂料中具有广泛的应用。然而，聚酰胺具有固化速度慢的特点，特别是在低温下速度更慢甚至无法固化，导致冬季无法施工。
在聚酰胺中添加固化促进剂，如dmp-30，固化速度有所加快，但低温固化的局限性仍不能得到解决，且带来漆膜韧性变差，机械强度降低的不足。
硫脲和多胺进行脱氨反应，生成在分子内具有硫脲键的多胺，这类化合物与环氧树脂反应，具有特殊的速固性，且在-10℃的低温下也能固化完全，是目前使用较多的低温固化剂。但这类产品在追求低温固化的同时，牺牲了其它方面的一些性能，例如易吸潮，表面易白化，漆膜偏脆，耐药品性欠佳。这些缺点阻碍了这类产品在防腐涂料领域的应用。
因此，本发明在现有技术的基础之上，通过大量实验筛选，将聚酰胺通过硫脲改性，在保留聚酰胺防腐方面优异性能的同时，通过引入硫脲基团，可大大改善其低温固化的性能，并且具有优异的韧性、附着力，不易吸潮，耐腐蚀和耐药品性能，可以满足低温环境环氧重防腐涂料应用的需要。
技术实现要素：
发明目的：本发明的目的是针对现有技术不足，通过大量实验筛选，将聚酰胺通过硫脲改性，在保留聚酰胺防腐方面优异性能的同时，通过引入硫脲基团，可大大改善其低温固化的性能，并且具有优异的韧性、附着力，不易吸潮，耐腐蚀和耐药品性能，可以满足低温环境环氧重防腐涂料应用的需要。
技术方案，为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种硫脲改性的聚酰胺环氧固化剂，它由聚酰胺和硫脲制成。
作为优选方案，以上所述的一种硫脲改性的聚酰胺环氧固化剂，它包括重量比为3～10：1的聚酰胺和硫脲制成。
作为优选方案，以上所述的一种硫脲改性的聚酰胺环氧固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)聚酰胺的制备：
向反应瓶中加入二聚酸和油酸，对反应瓶抽真空，然后充入氮气，在氮气保护下搅拌，升温至80～95℃，然后慢慢滴加入多乙烯多胺，升温至150～160℃，并维持2-3小时；然后继续缓慢均匀升温，3小时升温至200～250℃，反应2～3小时，得到聚酰胺；
(2)硫脲改性聚酰胺：
取上述步骤(1)制备得到的聚酰胺，加入硫脲，开启搅拌并均匀升温，1小时升至120～125℃，并维持2～3小时，制备得到硫脲改性的聚酰胺环氧固化剂。
作为优选方案，以上所述的一种硫脲改性的聚酰胺环氧固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)聚酰胺的制备：
向反应瓶中加入二聚酸和油酸，对反应瓶抽真空，然后充入氮气，在氮气保护下搅拌，升温至90℃，然后慢慢滴加入多乙烯多胺，升温至160℃，并维持2-3小时；然后继续缓慢均匀升温，3小时升温至250℃，并在250℃反应2～3小时，得到聚酰胺；
(2)硫脲改性聚酰胺：
取上述步骤(1)制备得到的聚酰胺，加入硫脲，开启搅拌并均匀升温，1小时升至120℃，并维持2～3小时，制备得到硫脲改性的聚酰胺环氧固化剂。
作为优选方案，以上所述的一种硫脲改性的聚酰胺环氧固化剂，所述的多乙烯多胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、己二胺、环己二胺、异弗尔酮二胺或间苯二甲胺。
作为优选方案，以上所述的硫脲改性的聚酰胺环氧固化剂的制备方法，聚酰胺和硫脲的重量比为3～10:1。更加优选重量比6～7:1。
有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：
本发明通过大量实验筛选得到最佳的原料配比组成，本发明首先通过优选方案制备得到聚酰胺，然后通过与优选比例的硫脲反应制备得到性能优越的硫脲改性的聚酰胺环氧固化剂。实验结果表明，本发明制备得到的硫脲改性的聚酰胺环氧固化剂可使环氧树脂在低温-10℃下快速固化，并且环氧树脂固化后的薄膜，具有优异的韧性、附着力，表面不易吸潮，耐腐蚀和耐药品性能佳，可以满足低温环境环氧重防腐涂料应用的需要。相比其它固化剂，具有更加优越的性能，取得了非常好的技术效果。
具体实施方式
实施例1
1、一种硫脲改性的聚酰胺环氧固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入100重量份的二聚酸和5重量份的油酸，抽真空除去氧气，然后充入氮气至微正压。在氮气保护下搅拌，升温至90℃，然后慢慢滴加70重量份四乙烯五胺，继续保持升温至160℃，并维持3小时。之后继续缓慢均匀升温，3小时升温至250℃，并在250℃反应2小时，得到聚酰胺165重量份；
(2)反应结束后，停止加热，冷却至120℃，向反应瓶中加入25重量份的硫脲并在120℃保温搅拌3小时，得硫脲改性的聚酰胺环氧固化剂1。
2、成品固化剂1性能检测：
将828环氧树脂(江苏三木化工股份有限公司生产得到)与本发明制备得到的成品固化剂1，按照100:100的重量比例混合搅拌均匀，然后均匀涂布于马口铁板成膜，膜厚40μm。测得基本性能如下：25℃表干时间0.5小时，实干时间2小时，-10℃表干时间4小时，实干时间20小时。完全固化后硬度2h，附着力1级，柔韧性1mm，耐冲击50cm，耐b117盐雾3600小时无起泡开裂，无生锈，耐3.5wt％nacl浸泡3600小时无起泡开裂，无生锈。
取将828环氧树脂(江苏三木化工股份有限公司生产得到)与本发明以上制备得到的未经硫脲改性的聚酰胺，按照100:100的重量比例混合搅拌均匀，然后均匀涂布于马口铁板成膜，膜厚40μm。测得基本性能如下：25℃表干时间1小时，实干时间6小时，-10℃表干时间6小时，实干时间50小时。完全固化后硬度h，附着力2级，柔韧性1mm，耐冲击40cm，耐b117盐雾3600小时无起泡开裂，无生锈，耐3.5wt％nacl浸泡3600小时无起泡开裂，无生锈。
以上检测结果表明，本发明制备得到的硫脲改性的聚酰胺环氧固化剂可满足重防腐领域要求，在低温下的固化性能远强于未经硫脲改性的聚酰胺，取得了非常好的技术效果。
实施例2
1、一种硫脲改性的聚酰胺环氧固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入100重量份的二聚酸和5重量份的油酸，抽真空除去氧气，然后充入氮气至微正压。在氮气保护下搅拌，升温至90℃，然后慢慢滴加70重量份三乙烯四胺，继续保持升温至150℃，并维持2小时。之后继续缓慢均匀升温，3小时升温至220℃，并在220℃反应3小时，得到聚酰胺160重量份；
(2)反应结束后，停止加热，冷却至120℃，向反应瓶中加入25重量份的硫脲，并在125℃保温搅拌2小时，得硫脲改性的聚酰胺环氧固化剂2。
2、成品固化剂1性能检测：
将828环氧树脂(江苏三木化工股份有限公司生产得到)与本发明制备得到的成品固化剂2，按照100:100的重量比例混合搅拌均匀，然后均匀涂布于马口铁板成膜，膜厚40μm。测得基本性能如下：25℃表干时间0.5小时，实干时间2小时，-10℃表干时间4小时，实干时间20小时。完全固化后硬度2h，附着力1级，柔韧性1mm，耐冲击50cm，耐b117盐雾3600小时无起泡开裂，无生锈，耐3.5wt％nacl浸泡3600小时无起泡开裂，无生锈。
取将828环氧树脂(江苏三木化工股份有限公司生产得到)与本发明以上制备得到的未经硫脲改性的聚酰胺，按照100:100的重量比例混合搅拌均匀，然后均匀涂布于马口铁板成膜，膜厚40μm。测得基本性能如下：25℃表干时间1小时，实干时间6小时，-10℃表干时间6小时，实干时间50小时。完全固化后硬度h，附着力2级，柔韧性1mm，耐冲击40cm，耐b117盐雾3600小时出现起泡开裂，少量锈，耐3.5wt％nacl浸泡3600小时出现起泡开裂，少量锈。
以上检测结果表明，本发明制备得到的硫脲改性的聚酰胺环氧固化剂可满足重防腐领域要求，在低温下的固化性能远强于未经硫脲改性的聚酰胺，取得了非常好的技术效果。
实施例3
将环氧树脂与dmp-30固化剂，按照100:10的比例混合搅拌均匀，然后均匀涂布于马口铁板成膜，膜厚40μm。测得基本性能如下：25℃表干时间1小时，实干时间6小时，-10℃表干时间6小时，实干时间50小时。完全固化后硬度h，附着力2级，柔韧性3mm，耐冲击40cm，耐b117盐雾3600小时出现起泡开裂，少量锈，耐3.5wt％nacl浸泡3600小时出现起泡开裂，较多锈。
由以上性能检测结果表明，本发明通过大量实验筛选，创造性的将聚酰胺通过硫脲改性，制备得到硫脲改性的聚酰胺环氧固化剂，可使环氧树脂在极低温下实行固化，固化后具有优异的表面外观、硬度、附着力、柔韧性、耐冲击性能和耐腐蚀等性能，固化速度快。相比现有技术其它固化剂，性能更加全面，没有缺陷，取得了非常好的预料不到的技术进步。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。