本发明涉及胶粘剂
技术领域：
，具体涉及一种烷氧基封端聚硅氧烷、制备方法及应用。
背景技术：
：传统上脱醇缩合型室温硫化硅橡胶一般使用羟基封端的线性聚硅氧烷作为基胶，烷氧基硅烷作为交联剂，有机钛或有机锡作催化剂。在制备过程中，催化剂加入后会有一个短暂交联过程导致体系黏度急剧上升甚至出现凝胶的现象，通常称之为“黏度高峰”，需高速剪切并放置一段时间才能使黏度降下来。同时，在存放过程中，硅羟基与硅烷发生反应会有微量的醇释放出来，在催化剂的作用下会与基胶发生反应生成活性很低的单烷氧基封端聚合物，不能进一步交联固化，影响产品的贮存稳定性。硅羟基的存在是导致黏度高峰及产生醇类物质的主要原因，将硅羟基全部转化为硅烷氧基，将从根本上消除黏度高峰，提高贮存稳定性，同时并不影响其交联固化。将端羟基聚硅氧烷转化为端甲氧基聚硅氧烷，采用的方法是通过端羟基聚硅氧烷和含2-4个烷氧基团的小分子硅烷缩合反应制得烷氧基封端线性聚硅氧烷，以端羟基线性聚硅氧烷与含烷氧基硅烷缩合反应制备烷氧基封端的线性聚硅氧烷过程中，不可避免的残留大量烷氧基硅烷，在后期成品固化过程中会挥发出来，凝结在被粘接材料表面并且水解吸附，影响被粘产品的性能，导致一些对小分子硅烷敏感的领域(如:光学玻璃部件的粘接，电子电器封装等)无法使用；此外，利用该法制备甲氧基封端的线性聚硅氧烷工艺复杂，难以控制、易于凝胶且甲氧基含量较低；因此，提供一种工艺简单，反应过程容易控制，无需考虑体系凝胶，转化率较高烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法具有十分重要的意义。技术实现要素：本发明的目的在于克服上述的不足，提供一种烷氧基封端的线性聚硅氧烷的制备方法。一方面该制备方法工艺简单，反应过程容易控制，完全可以产业化应用；另一方面采用该制备方法制备的烷氧基封端聚硅氧烷甲氧基含量高。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法,包括以下步骤：步骤1):将组分a、溶剂一和催化剂混合均匀，得到混合液a；将组分b溶于溶剂二中，得到混合液b；步骤2):在10～80℃温度范围内搅拌混合液a，并向混合液a中加入混合液b，使混合液a和混合液b在10～80℃范围内反应3～10h，得到混合液c；其中，向混合液a中加入混合液b时最好是将混合液b缓慢(滴加时间为20～40min)滴加入混合液a中，可以是匀速滴加20～40分钟。由于h～si键极其活泼，在体系催化剂的作用下很容易断键生成氢气溢出，一方面不利于转化率提高另一方面则存在微小安全隐患，故缓慢滴加，转化率更高，更安全。步骤3)：蒸馏除去溶剂及低沸物，得到烷氧基封端聚硅氧烷；其中，组分a的通式为：该通式中：r1为乙烯基、直链烯基或氢基；r2为芳基、烷基或芳基烷基一价烃基；r3为烷基、芳基或芳基烷基一价烃基；x为0～1000的整数，y为0～1000的整数；组分b的通式为：该通式中：r'1为乙烯基或氢基，r'2为c1～c8的一价烃基(具有1～8个碳原子的一价烃基)，z为0～6的整数；j的值为0、1或2；r1和r'1中的一种含有不饱和c＝c键，另一种则为氢基；当r'1为氢基时，z为0。组分a中，当r1为直链烯基时，a的c＝c键可以是与si相邻，组成si-c＝c键，亦可以是只含一个c＝c键的直链烯基。组分a和组分b一般为从市场上购买的商品进行真空脱水后得到；步骤2)反应过程中还可以通入氮气。由于市场上售卖的组分a和组分b长期放置，会吸收空气中的水分，而本反应中如果含有水，很难进行反应，一般选择在使用前即在步骤1)前对商品进行真空脱水的步骤。同时，反应过程中还通入了氮气，进一步避免空气中的水分对反应的影响。溶剂一和溶剂二均为弱极性或非极性溶剂。溶剂一和溶剂二可以是相同的也可以是不同的，最好选择相同，不仅使用方便，而且可以让组分a和组分b很好的融合在一起，便于反应。优选地，步骤3)中，在蒸馏之前，还向混合液c中加入了反应抑制剂并在30-80℃搅拌至少5分钟(一般为5～50分钟，最好为5～20分钟)；所述溶剂一为甲苯或二甲苯；溶剂二为甲苯或二甲苯。反应抑制剂可以终止反应，也可以防止催化剂存在活性影响产品的应用。优选地，所述催化剂为氯铂酸、铂催化剂、氯铂酸的醇溶液中的一种或一种以上的组合。优选地，步骤1)混合液a中溶剂一的质量为组份a质量的10～60％。优选地，所述催化剂的添加量为组分a和组分b总质量的10-4～10-2倍。最好选择催化剂中pt含量为：组分a和组分b总质量中每克含有5～20ppm的pt。优选地，当r1中含有不饱和c＝c键时，r1中的c＝c键和r'1的摩尔比为1：(1.0～1.6)；当r1为氢基时，r'1中的c＝c键和r1的摩尔比为1：(1.0～1.6)。si-h键过量，能够使得反应进行的更加彻底。优选地，所述反应抑制剂为二羧酸酯、甲基丁炔醇、三烷基胺、乙炔基环己醇中的一种或一种以上的组合；所述反应抑制剂的添加量为组分a和组分b总质量的0～0.10％。本发明还提供了一种烷氧基封端线性聚硅氧烷，该烷氧基封端线性聚硅氧烷由上述所述方法制备而成。本发明还提供了上述所述烷氧基封端线性聚硅氧烷作为胶粘剂的应用。本发明涉及一种烷氧基封端的线性聚硅氧烷，其烷氧基含量受组分a的活性基团含量和组分b烷氧基含量(j值)的影响，对于组分a、组分b和烷氧基含量将作以下说明：1、组分a为含有二官能度的线性聚硅氧烷，其反应性基团(乙烯基或氢基)摩尔含量直接影响烷氧基封端的线性聚硅氧烷烷氧基的摩尔含量；2、组分b中z的值不影响烷氧基封端的线性聚硅氧烷烷氧基的摩尔含量，z值优选为0～4，更优选为0；r'1为c1～c8的一价烃基，优选c1～c4的一价烃基，更优选为c1～c2的一价烃基(这样反应更容易进行)；j任选自数值0、1和2，j的值直接影响烷氧基封端的线性聚硅氧烷分子中烷氧基的摩尔数；3、理论上，烷氧基封端的聚硅氧烷分子中烷氧基的摩尔数为组分a的r1中的c＝c键或氢基摩尔数的1～3倍(在组分a完全反应的情况下)；实际中，由于转化率的问题一般烷氧基封端的聚硅氧烷中烷氧基的摩尔含量为组分a中r1中的c＝c键或氢摩尔含量的0.80～2.9倍。5、烷氧基封端的聚硅氧烷分子与组分b分子具有相同的烷氧基摩尔数(在组分b完全反应的情况下)。采用本发明的技术方案以后，相对于现有技术，具有以下优点：1)本发明制备方法通过组分a和组分b反应，得到产品的同时，对组分a聚硅氧烷基的分子量、结构、链段柔顺性等影响极小。2)本发明通过组分a和组分b反应，得到的产品比传统端羟基聚硅氧烷与烷氧基硅烷缩合制备烷氧基封端的聚硅氧烷具有更高的烷氧基。3)本发明烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法为加成反应，几乎不产生副产物，原子利用率高。4)本发明烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法工艺简单，转化率高，反应过程容易控制，无需考虑体系凝胶的问题，完全可以产业化应用。5)本发明烷氧基封端聚硅氧烷作为胶粘剂使用，不会水解吸附，不会影响被粘产品的性能。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但需要说明的是，实施例并不对本发明要求保护范围的构成限制。一种烷氧基封端线性聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：步骤1):将组分a、溶剂一和催化剂混合均匀，得到混合液a；将组分b溶于溶剂二中，得到混合液b；步骤2):在10～80℃温度范围内搅拌混合液a，并向混合液a中加入混合液b，使混合液a和混合液b在10～80℃范围内反应3～10h，得到混合液c；优选混合液a和混合液b在30～80℃反应，因为30～80℃温度比较容易控制，最好为80℃，反应最快。其中，向混合液a中加入混合液b时最好是将混合液b缓慢(滴加时间为20～40min)滴加入混合液a中，可以是匀速滴加20～40分钟。步骤3)：蒸馏除去溶剂及低沸物，得到烷氧基封端聚硅氧烷。其中，组分a的通式为：该通式中：r1为乙烯基、直链烯基或氢基；r2为芳基、烷基或芳基烷基一价烃基；r3为烷基、芳基或芳基烷基一价烃基；x为0～1000的整数，y为0～1000的整数；组分a的r1中碳碳双键或者氢基的含量影响烷氧基封端聚硅氧烷中烷氧基的摩尔含量。r2和r3不参与反应。组分a和组分b一般是目前能够从市场上购买的产品，分子量一般在几千到几十万范围内。r1如果为直链烯基，一般直链烯基c＝c键在分子链锻末端，反应更加容易。组分a和组分b一般为从市场上购买的商品进行真空脱水后得到；步骤2)反应过程中最好通入氮气。对于实施例1～6中组分a的相关参数如表1所示：表1组分b的通式为：该通式中：r'1为乙烯基或氢基，r'2为c1～c8的一价烃基(具有1～8个碳原子的一价烃基)，z为0-6的整数；j的值为0、1或2；r1和r'1中的一种含有不饱和c＝c键，另一种则为氢基；当r'1为氢基时，z为0。主要反应机理为组分a中的c＝c键(即r1中的c＝c键)或si-h和组分b中的si-h或c＝c键(即r'1中的c＝c键)加成反应烷氧基封端聚硅氧烷。对于实施例1～6中组分b的相关参数如表2所示：表2组分b的相关参数实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6r'1h-(氢基)h-(氢基)乙烯基氢基乙烯基乙烯基r'2甲基(ch3-)甲基正辛基乙基丙基丙基z002036j021100溶剂一和溶剂二均为弱极性或非极性溶剂。更优选地，溶剂一为甲苯或二甲苯，溶剂二为甲苯或二甲苯，溶剂一和溶剂二可以相同也可以不相同。优选地，步骤3)中，在蒸馏之前，还向混合液c中加入了反应抑制剂并在30～80℃搅拌5～50分钟，一般搅拌5～20分钟。优选地，所述催化剂为氯铂酸、铂催化剂、氯铂酸的醇溶液中的一种或一种以上的组合。优选地，步骤1)混合液a中溶剂一的质量为组份a质量的10-60％。优选地，所述催化剂的添加量为组分a和组分b总质量的10-4～10-2倍。最好催化剂中pt含量为：组分a和组分b总质量中每克含有5～20ppm的pt，如组分a和和组分b总质量为100g，则催化剂中pt含量为组分a和组分b总质量500～2000ppm。优选地，当r1中含有不饱和c＝c键时，r1中的c＝c键和r'1的摩尔比为1：(1.0～1.6)；当r1为氢基时，r'1中的c＝c键和r1摩尔比为1：(1.0～1.6)。优选地，反应抑制剂为二羧酸酯、甲基丁炔醇、三烷基胺、乙炔基环己醇中的一种或一种以上的组合。优选地，反应抑制剂的添加量为组分a和组分b总质量的0～0.10％。甲氧基含量的测定采用《中国药典》2015版甲氧基、乙氧基、羟丙氧基测定法通则0712测定烷氧基的含量并根据式1计算烷氧基的转化率。其中，w真实值为测得制备的烷氧基封端聚硅氧烷的烷氧基质量百分含量；w理论值为组分a中r1中的c＝c键或组分a中si-h与组分b中的si-h或组分b中r'1中的c＝c键完全反应(组分a中r1中的c＝c键或组分a中si-h反应完或组分b中的si-h或组分b中r'1中的c＝c键完全完)后得到的烷氧基封端聚硅氧烷的烷氧基质量百分含量。实施例1：一种烷氧基封端线性聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：步骤1):在500ml三口烧瓶中加入组分a(参见表1)100.00g、甲苯40.00g，pt催化剂1575ppm(pt催化剂中pt的含量为组分a和组分b总质量的1575ppm,5ppm/g)，在磁力搅拌器中200rad/min室温搅拌5min，使组分a、甲苯和催化剂混合均匀得到混合液a；将215.00g组分b(参见表2)溶于86ml甲苯中，得到混合液b；步骤2):继续搅拌混合液a,并将混合液a的温度升至80℃，缓慢向混合液a中滴加混合液b，30min滴加完毕，使混合液a和混合液b在80℃反应8h，得到混合液c；步骤3)：向混合液c中加入0.30g乙炔基环己醇，并在80℃搅拌20分钟，然后升温至110℃蒸馏除去甲苯及低沸物，得到烷氧基封端聚硅氧烷。本实施例中，组分b的r'1中的氢基和组分a的r1中的c＝c键和摩尔比为1.6:1。测定烷氧基含量并与理论含量作比，根据式1计算反应转化率；测定体系中烷氧基含量为3.12mol，转化率为96.7％。实施例2一种烷氧基封端线性聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：步骤1):在250ml三口烧瓶中加入组分a(参见表1)100.00g、甲苯40.00g，pt催化剂519ppm(pt催化剂中pt的含量为组分a和组分b总质量的519ppm，5ppm/g)，在磁力搅拌器中200rad/min室温搅拌5min，使组分a、甲苯和催化剂混合均匀得到混合液a；将3.80g组分b(参见表2)溶于1.50g甲苯中，得到混合液b；步骤2):继续搅拌混合液a,并将混合液a的温度升至80℃，缓慢向混合液a中滴加混合液b，30min滴加完毕，使混合液a和混合液b在80℃反应8h，，得到混合液c；步骤3)：向混合液c中加入0.10g乙炔基环己醇，并在80℃搅拌5分钟，然后升温至110℃蒸馏除去甲苯及低沸物，得到烷氧基封端聚硅氧烷。本实施例中，组分b的r'1中的氢基和组分a的r1中的c＝c键摩尔比为1.6:1。测定烷氧基含量并与理论含量作比，根据式1计算反应转化率；测定烷氧基含量为0.0243mol，转化率为92.1％。实施例3一种烷氧基封端线性聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：步骤1):在250ml三口烧瓶中加入组分a(参见表1)100.00g、甲苯40.00g，pt催化剂2227ppm(pt催化剂中pt的含量为组分a和组分b总质量的2227ppm,20ppm/g)，在磁力搅拌器中200rad/min室温搅拌5min，使组分a、甲苯和催化剂混合均匀得到混合液a；将组分b11.35g(参见表2)溶于24g甲苯中，得到混合液b；步骤2):继续搅拌混合液a,并将混合液a的温度升至80℃，缓慢向混合液a中滴加混合液b，30min滴加完毕，使混合液a和混合液b在80℃反应8h，，得到混合液c；步骤3)：向混合液c中加入0.16g二羧酸酯，并在80℃搅拌5分钟，然后升温至110℃蒸馏除去甲苯及低沸物，得到烷氧基封端聚硅氧烷。本实施例中，组分a的r1中的氢和组分b的r'1中的碳碳键摩尔比为1：1。测定烷氧基含量并与理论含量作比，根据式1计算反应转化率；测定烷氧基含量为0.0402mol，转化率为80.3％。实施例4一种烷氧基封端线性聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：步骤1):在250ml三口烧瓶中加入组分a(参见表1)100.00g、甲苯40.00g，pt催化剂4286ppm(pt催化剂中pt的含量为组分a和组分b总质量的4286ppm,20ppm/g)，在磁力搅拌器中200rad/min室温搅拌5min，使组分a、甲苯和催化剂混合均匀得到混合液a；将114.30g组分b(参见表2)溶于46g甲苯中，得到混合液b；步骤2):继续搅拌混合液a,并将混合液a的温度升至80℃，缓慢向混合液a中滴加混合液b，40min滴加完毕，使混合液a和混合液b在80℃反应8h，，得到混合液c；步骤3)：向混合液c中加入0.10g二羧酸酯，并在80℃搅拌50分钟，然后升温至110℃蒸馏除去甲苯及低沸物，得到烷氧基封端聚硅氧烷。本实施例中，组分a的r1中的碳碳键和组分b的r'1中的氢基摩尔比为0.8：1。测定烷氧基含量并与理论含量作比，根据式1计算反应转化率；测定烷氧基含量为1.028mol，转化率为83.2％。实施例5一种烷氧基封端线性聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：步骤1):在500ml三口烧瓶中加入组分a(参见表1)100.00g、甲苯10.00g，pt催化剂5131.2ppm(pt催化剂中pt的含量为组分a和组分b总质量的5131.2ppm,20ppm/g)，在磁力搅拌器中200rad/min室温搅拌5min，使组分a、甲苯和催化剂混合均匀得到混合液a；将156.56g组分b(参见表2)溶于15.60g甲苯中，得到混合液b；步骤2):继续搅拌混合液a,并将混合液a的温度升至30℃，缓慢向混合液a中滴加混合液b，20min滴加完毕，使混合液a和混合液b在30℃反应10h，，得到混合液c；步骤3)：向混合液c中加入0.10g乙炔基环己醇，并在80℃搅拌5分钟，然后升温至150℃蒸馏除去甲苯及低沸物，得到烷氧基封端聚硅氧烷。当然，也可以不加入反应抑制剂。本实施例中，组分a的r1中的氢基和组分b的r'1中的碳碳键摩尔比为1.4：1。测定烷氧基含量并与理论含量作比，根据式1计算反应转化率；测定烷氧基含量为1.517mol，转化率为88.5％。实施例6步骤1):将组分a100.00g、溶剂一和催化剂混合均匀，得到混合液a；将组分b180.56g溶于溶剂二中，得到混合液b；步骤2):在80℃温度范围内搅拌混合液a，并向混合液a中加入混合液b，使混合液a和混合液b在80℃范围内反应10h，得到混合液c；其中，向混合液a中加入混合液b时最好是将混合液b缓慢(滴加时间为20～40min)滴加入混合液a中，可以是匀速滴加20分钟。步骤3)：蒸馏除去溶剂及低沸物，得到烷氧基封端聚硅氧烷。本实施例中，组分a的r1中的氢基和组分b的r'1中的碳碳键摩尔比为1.4：1。测定烷氧基含量为1.479mol，根据式1计算反应转化率为86.3％。对比例1：提供一种以端羟基聚硅氧烷和四甲氧基硅烷缩合反应制得烷氧基封端聚硅氧烷，若端羟基聚硅氧烷中的羟基完全反应，则该甲氧基封端聚硅氧烷分子中甲氧基摩尔数为端羟基线性聚硅氧烷分子中羟基摩尔数的3倍。端羟基线性聚硅氧烷分子式为：n的值为100，羟基含量为0.27mmol/g。四甲氧基硅烷分子式为：按端羟基线性聚硅氧烷分子中si-oh与四甲氧基硅烷分子中si-och3以摩尔比1：1.6进行反应。制备方法：在500ml三口烧瓶中加入100.0g端羟基线性聚硅氧烷，甲苯40.0g，二月桂酸二丁基锡催化剂(催化剂质量为端羟基线性聚硅氧烷、甲苯和二月桂酸二丁基锡总质量中每克含有5ppm)，在磁力搅拌器中200rad/min室温搅拌5min，然后缓慢滴加溶于甲苯中的四甲氧基硅烷，30min滴加完毕，升温至80℃，反应10min后，体系凝胶不溶于溶剂甲苯中。为得到溶于溶剂的产品，在只改变端羟基线性聚硅氧烷分子中si-oh与四甲氧基硅烷分子中si-och3的摩尔比(nsi-oh/nsi-och3)，其余制备方法相同的条件下设置一系列实验组，按照甲氧基含量的测定方法测定制备的产品中甲氧基含量并按照式1计算转化率，具体结果见表3。表3对比例2：提供一种以端羟基聚硅氧烷和四甲氧基硅烷缩合反应制得烷氧基封端线性聚硅氧烷，若端羟基聚硅氧烷完全反应，则制得甲氧基封端线性聚硅氧烷中甲氧基摩尔数为端羟基线性聚硅氧烷分子中羟基摩尔数的1倍。端羟基线性聚硅氧烷分子式为：n的值为100，羟基含量为0.27mmol/g。四甲氧基硅烷分子式为：按端羟基线性聚硅氧烷分子中si-oh基与四甲氧基硅烷分子中si-och3基以摩尔比1：1.6进行反应。制备方法：在500ml三口烧瓶中加入100.0g端羟基线性聚硅氧烷，甲苯40.0g，二月桂酸二丁基锡催化剂(催化剂质量为端羟基线性聚硅氧烷、甲苯和二月桂酸二丁基锡总质量中每克含有5ppm)，在磁力搅拌器中200rad/min室温搅拌5min，缓慢滴加溶于甲苯中的二甲氧基二甲基硅烷，30min滴加完毕，然后升温至80℃，反应30min后，体系凝胶不溶于溶剂甲苯中。为了得到溶于溶剂的产品，在只改变端羟基线性聚硅氧烷分子中si-oh基与四甲氧基硅烷分子中si-och3基的摩尔比(nsi-oh/nsi-och3)，其余制备方法相同的条件下设置一系列实验组，按照甲氧基含量的测定方法测定制备的产品中甲氧基含量并按照式1计算转化率，具体结果见表4。表4从本发明实施例及对比例的结果可以看出，本发明制备方法工艺简单，转化率高，反应过程容易控制，无需考虑体系凝胶的问题，完全可以产业化应用。得到的产品比传统端羟基聚硅氧烷与烷氧基硅烷缩合制备烷氧基封端的聚硅氧烷具有更高的烷氧基。惟以上所述者，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施之范围，即大凡依本发明权利要求及发明说明书所记载的内容所作出简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明权利要求所涵盖范围之内。此外，摘要部分和标题仅是用来辅助专利文件搜寻之用，并非用来限制本发明之权利范围。当前第1页12