本发明属于光致变色材料领域，涉及一种光致变色聚氨酯组合物及其制备方法和应用、包含其的变色镜片。
背景技术：
：紫外线区占太阳总辐射能量的7％，过量的紫外线会引发光化学反应，尤其是对人体的皮肤、眼睛以及免疫系统等造成危害，需要注意防护，因此，从事室外活动者要避免长时间在日光下暴晒。眼睛是对紫外线最敏感的部位，紫外线长期、多次暴晒，可引发急性结膜炎、视网膜疾病等，从事室外活动者应该佩戴变色眼镜。由于树脂变色镜片具有独特的光学性能，在室外变色后的镜片能有效的滤掉有害的紫外光和蓝光，在室内又能恢复正常的镜片颜色，因此能够很好地保护视力，且具有质轻、耐冲击和不易碎等优良特点；该镜片目前颇受欢迎，但是目前的变色工艺还存在很多不足。目前，制造树脂变色眼镜片有两种技术，一种为掺入式，将光致变色染料和镜片单体混合在一起，通过加热固化制成具有光致变色功能的镜片，但变色粉与聚合物在搅拌过程中，如果分散或乳化不好，在原料固化前的过滤中会被pp滤芯过滤掉，且由于这种工艺整个镜片都充满变色因子，所做出来的变色镜片着色均匀性较差，在短波波长下变色速度慢，变色深度较差，室内条件下恢复速度较慢，而且变色不持久；另一种为表面涂层技术，此技术变色深度好，变色速率较快，但是相对于渗入式技术而言，工艺相对复杂，且镜片变色持久性较差。cn105892092a公开了一种树脂变色镜片结构，主要包括前变色加硬层、后变色加硬层、前后减反射组合膜和防水膜，最后得到的镜片变色均匀，耐擦洗，使用长久，但是工艺仍然较复杂，相当于增加成本。cn104460040a公开了一种变色镜片的染色方法，为采用超声波清洗镜片-烘干-预冷-ipa清洗-在镜片上浸涂变色溶液-预烘干-再加硬热固化，该方法克服了现有技术中变色受温度影响，在度数较高时中心和边缘颜色深浅有一定色差、变色旋涂时出现离心力产生条纹等问题。目前，市场上的光致变色主要以中低折射率镜片为主，对于高光度消费者而言，折射率偏低，镜片厚度厚，使用会极其不方便；而高折射率变色镜片均以旋涂或浸泡的方式进行加工，需要专门的工艺工序及对应的各种设备，使得成本大幅增加，高价位限制了其消费群体。cn101838369a公开了一种制造变色眼镜片的单体组合物及变色眼镜片的制备方法，组分和重量百分比含量包括：(1)单体混合物：(甲基)丙烯酸树脂40-70％，乙烯基单体20-40％，交联剂10-20％，(2)1kg单体混合物所用辅料和助剂：变色染料0.1-1kg，紫外线吸收剂0.05-0.2g，抗氧剂2-6g，光稳定剂2-6g，聚合添加剂1-5g，聚合引发剂0.8-5g，所获得的变色眼镜折射率为1.60-1.63，但是变色着色均匀性较差，室内条件下恢复较慢。目前需要开发一种新的高折射率变色镜片，制备方法简单，节约成本且变色镜片具有变色着色均匀性好、变色效果好等优点。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种光致变色聚氨酯组合物及其制备方法和应用、包含其的变色镜片，本发明提供的光致变色聚氨酯具有光致变色的特性，并且可以适用于多种折射率的镜片，可以应用于高折射率变色镜片的变色层，制备工艺简单，无需专门的设备进行生产加工。为达此目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供了一种光致变色聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物按重量份数包括如下组分：本发明选用变色液和分散树脂加入聚氨酯原料中，分散树脂可以促进变色液在聚氨酯组合物中的良好分散，使本发明提供的光致变色组合物变色效果好，且当组合物用于变色镜片时，可以确保变色镜片变色均匀。在本发明中，所述聚氨酯原料的重量份数为955-965重量份，例如956重量份、958重量份、960重量份、961重量份、963重量份等。在本发明中，所述变色液的重量份数为15-25重量份，例如16重量份、18重量份、20重量份、21重量份、23重量份等。在本发明中，所述分散树脂的重量份数为18-22重量份，例如19重量份、20重量份、21重量份等。在本发明中，所述引发剂的重量份数为0.3-0.5重量份，例如0.4重量份等。优选地，所述变色液为至少两种变色粉与异氰酸酯的混合液。优选地，所述变色粉为为选自螺吡喃类变色粉、螺嗯嗪类变色粉或二芳基乙烯类变色粉中的至少两种的组合；优选地，所述分散树脂为多元醇聚酯，进一步优选聚己二酸1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸甲基-1,3-丙二醇1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸1,4-丁二醇新戊二醇酯二醇、聚己二酸甲基-1,3-丙二醇酯二醇、聚己二酸甲基-1,3-丙二醇酯1,4-丁二醇酯二醇和聚葵二酸1,6-二醇新戊二醇酯二醇中的任意一种或至少两种的组合。本发明选择高粘度的聚酯多元醇，其本身所含有酯基等极性基团既可以与液态的聚氨酯各基团结合增强其内聚强度，也可以与固态聚氨酯载体加强粘附力；同时聚酯多元醇具有较大的分子间内聚能在成型时具有很好的结晶性，保证了变色成份在载体表面分散的均匀性；并且聚酯醇本身具有耐磨性，当其与聚氨酯的氨基结合后，进一步确保产品的强度和耐磨性。当本发明选用的变色液为螺吡喃类变色粉、螺嗯嗪类变色粉或二芳基乙烯类变色粉中的至少两种的组合时，变色液在聚氨酯原料中不易稳定存在，当选用多元醇聚酯作为分散剂时，多元醇聚酯可以使本发明选用的变色液稳定存在于聚氨酯原料中，确保变色液不失效，且可以使变色液均匀分散在聚氨酯原料中，确保最后得到的组合物变色均匀。在本发明中，所述聚氨酯原料按重量份数包括如下组分：2,5(或2,6)-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷480-530重量份；四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯200-250重量份；4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇210-260重量份。在本发明中，所述2,5(或2,6)-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷的重量份数为480-530重量份，例如490重量份、500重量份、510重量份、515重量份、520重量份等。在本发明中，所述四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯的重量份数为200-250重量份，例如210重量份、215重量份、220重量份、225重量份、230重量份、235重量份、240重量份、245重量份等。在本发明中，所述4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇的重量份数为210-260重量份，例如215重量份、220重量份、225重量份、230重量份、240重量份、245重量份、250重量份、255重量份等。优选地，所述引发剂的结构式如下：rnsnx(4-n)；其中，n为1-4的整数，例如2、3等，r为烷基或芳香基，x为-f、-cl或-br。优选地，所述引发剂为二乙基二氯化锡、二甲基二溴化锡、二丁基二氯化锡、三甲基一氯化锡或三甲基一溴化锡中的任意一种或至少两种的组合。第二方面，本发明提供了如第一方面所述的光致变色聚氨酯组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将配方量的变色液、分散树脂与部分聚氨酯原料混合，得到第一混合液；(2)将引发剂与剩余部分聚氨酯原料混合，得到第二混合液；(3)将第一混合液和第二混合液混合、过滤，得到所述光致变色聚氨酯组合物；优选地，所述制备方法包括如下步骤：(a)将配方量的变色液、分散树脂与2,5(或2,6)-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷混合后加入四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，得到第一混合液；(b)将引发剂与4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇混合，得到第二混合液；(c)将第一混合液和第二混合液混合、过滤，得到所述光致变色聚氨酯组合物。优选地，在制备所述光致变色聚氨酯组合物过程中，控制步骤(a)-(c)的温度各自独立的为10-15℃，例如11℃、12℃、13℃、14℃等。优选地，步骤(a)中，在真空的条件下加入四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。优选地，步骤(b)、(c)所述混合均为真空搅拌混合。优选地，在步骤(c)所述过滤前，先在-(0.1-0.2)mpa条件下(例如-0.12mpa、-0.15mpa、-0.18mpa等)抽真空50-60min，例如52min、54min、56min、58min等。优选地，步骤(c)所述过滤利用聚四氟乙烯封闭式滤芯进行。优选地，所述滤芯的孔径为0.8-1.2μm，例如0.9μm、1.0μm、1.1μm等。作为制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：(a)将配方量的变色液、分散树脂与2,5(或2,6)-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷在10-15℃下混合后在10-15℃、真空搅拌的情况下加入四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，得到第一混合液；(b)将引发剂与4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇在真空搅拌的情况在10-15℃下混合，得到第二混合液；(c)将第一混合液和第二混合液在真空搅拌的情况在10-15℃下混合，然后在-0.1mpa条件下抽真空50-60min后利用孔径为0.8-1.2μm的聚四氟乙烯封闭式滤芯进行过滤，得到所述光致变色聚氨酯组合物。第三方面，本发明提供了如第一方面所述的光致变色聚氨酯组合物在变色眼镜中的应用。本发明提供的组合物具有光致变色的特性，可以应用于变色眼镜、变色玻璃等各种需要屏蔽紫外光的地方。第四方面，本发明提供了一种变色镜片，所述变色镜片包括镜片层和光致变色层。本发明所述的镜片层为具有一定折射率的半成品镜片，在目前的现有技术中，此种镜片已经可以直接应用，也可以镀硬膜、镀增透膜后直接应用。优选地，所述光致变色层的制备原料包括第一方面所述的光致变色聚氨酯组合物。优选地，所述光致变色层的制备原料为第一方面所述的光致变色聚氨酯组合物。优选地，所述光致变色层的厚度为0.8-1.0mm，例如0.9mm等。优选地，所述镜片层为聚氨酯镜片层。优选地，所述镜片层的折射率为1.553-1.74，例如1.56、1.60、1.62、1.65、1.67、1.70、1.72等。本发明提供的光致变色聚氨酯组合物既可以应用于折射率较低的镜片，又可以应用于折射率较高的聚氨酯镜片。优选地，所述变色镜片还包括硬膜层和增透膜层。本领域技术人员均知，目前生产镜片时，为了增加镜片的硬度和增透性，一般均会在镜片制备完成后，镀硬膜和增透膜。第五方面，本发明提供了如第四方面所述的变色镜片的制备方法，所述制备方法包括：将光致变色层模具与镜片层合模，注入第一方面所述的光致变色聚氨酯组合物，然后固化，得到所述变色镜片。优选地，所述镜片层的直径与所述光致变色层模具的直径相同。优选地，所述固化按以下方式进行：首先进行一次固化：在1h内将温度从室温升到30-35℃(例如32℃、34℃等)，保温5-5.5h(例如5.2h、5.4h等)然后在5h内升温到55-65℃(例如57℃、60℃、62℃等)后保温3-3.5h(例如3.2h、3.4h等)，然后升温到85-95℃(例如87℃、90℃、92℃等)后0.5h内升温到100-105℃(例如102℃、104℃等)后0.5h内升温到120-130℃(例如122℃、124℃、126℃、128℃等)，在此温度下保温2-2.5h(例如2.2h、2.4h等)后在1h内将温度降为65-75℃(例如68℃、70℃、72℃等)；一次固化完成后超声清洗，然后在130℃下进行二次固化2-2.5h(例如2.2h、2.4h等)。优选地，所述制备方法还包括在固化之后镀硬膜、镀增透膜。优选地，所述镀硬膜的方法为浸涂法。优选地，所述镀增透膜的方法为真空蒸发镀膜法。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：(1)本发明选用变色液和分散树脂加入聚氨酯原料中，分散树脂可以促进变色液在聚氨酯组合物中的良好分散，使本发明提供的光致变色组合物变色效果好，且当组合物用于变色镜片时，可以确保变色镜片变色均匀；(2)当本发明选用的变色液为螺吡喃类变色粉、螺嗯嗪类变色粉或二芳基乙烯类变色粉中的至少两种的组合时，变色液在聚氨酯原料中不易稳定存在，当选用多元醇聚酯作为分散剂时，多元醇聚酯可以使本发明选用的变色液稳定存在于聚氨酯原料中，确保变色液不失效，且可以使变色液均匀分散在聚氨酯原料中，确保最后得到的组合物变色均匀；(3)本发明提供的变色镜片具有光致变色的特点，且变色效果好，其中，变色镜片对于紫外光的透过率仅为5-8％，可以有效避免滤掉有害的紫外光，很好地保护视力。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1一种变色镜片，包括镜片层和光致变色层，制备方法包括如下步骤：(1)将150g变色液、200g分散树脂与4.85kg2,5(或2,6)-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷在10℃下混合后在10℃、真空搅拌的情况下加入2.2kg四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，得到第一混合液，其中，变色液为螺吡喃类变色粉和螺嗯嗪类变色粉与异氰酸酯的混合液；(2)将5.0g引发剂与2.6kg4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇在真空搅拌的情况在10℃下混合，得到第二混合液，其中，引发剂为甲基乙基二氯化锡；(3)将第一混合液和第二混合液在真空搅拌的情况在10℃下混合，然后在-0.1mpa条件下抽真空60min后利用孔径为1.0μm的聚四氟乙烯封闭式滤芯进行过滤，得到光致变色聚氨酯组合物；(4)将镜片层与光致变色层模具合模，合膜时镜片层与光致变色层模具的间距为1.0mm，注入光致变色聚氨酯组合物，然后在1h内将温度从室温升到30℃，保温5h然后在5h内升温到55℃后保温3.5h，然后升温到85℃后0.5h内升温到100℃后0.5h内升温到120℃，在此温度下保温2.5h后在1h内将温度降为65℃；一次固化完成后超声清洗，然后在130℃下进行二次固化2h，利用浸涂法镀硬膜，真空蒸发镀膜法镀增透膜，得到变色镜片。实施例2-3与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，变色液的添加量为250g(实施例2)、200g(实施例3)。实施例4-5与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，分散树脂的添加量为180g(实施例4)、220g(实施例5)。实施例6一种变色镜片，包括镜片层和光致变色层，制备方法包括如下步骤：(1)将150g变色液、200g分散树脂与5.3kg2,5(或2,6)-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷在15℃下混合后在15℃、真空搅拌的情况下加入2.2kg四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，得到第一混合液，其中，变色液为螺吡喃类变色粉和二芳基乙烯类变色粉与异氰酸酯的混合液；(2)将3.0g引发剂与2.15kg4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇在真空搅拌的情况在15℃下混合，得到第二混合液；(3)将第一混合液和第二混合液在真空搅拌的情况在15℃下混合，然后在-0.2mpa条件下抽真空50min后利用孔径为0.8μm的聚四氟乙烯封闭式滤芯进行过滤，得到光致变色聚氨酯组合物；(4)将镜片层与光致变色层模具合模，合膜时镜片层与光致变色层模具的间距为0.8mm，注入光致变色聚氨酯组合物，然后在1h内将温度从室温升到35℃，保温5.5h然后在5h内升温到65℃后保温3h，然后升温到95℃后0.5h内升温到105℃后0.5h内升温到130℃，在此温度下保温2h后在1h内将温度降为75℃；一次固化完成后超声清洗，然后在130℃下进行二次固化2.5h，利用浸涂法镀硬膜，真空蒸发镀膜法镀增透膜，得到变色镜片。实施例7一种变色镜片，包括镜片层和光致变色层，制备方法包括如下步骤：(1)将150g变色液、200g分散树脂与4.9kg2,5(或2,6)-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷在12℃下混合后在12℃、真空搅拌的情况下加入2.6kg四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，得到第一混合液；(2)将4.0g引发剂与2.1kg4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇在真空搅拌的情况在12℃下混合，得到第二混合液；(3)将第一混合液和第二混合液在真空搅拌的情况在12℃下混合，然后在-0.2mpa条件下抽真空55min后利用孔径为1.2μm的聚四氟乙烯封闭式滤芯进行过滤，得到光致变色聚氨酯组合物；(4)将镜片层与光致变色层模具合模，合膜时镜片层与光致变色层模具的间距为0.9mm，注入光致变色聚氨酯组合物，然后在1h内将温度从室温升到35℃，保温5.5h然后在5h内升温到65℃后保温3h，然后升温到95℃后0.5h内升温到105℃后0.5h内升温到130℃，在此温度下保温2h后在1h内将温度降为75℃；一次固化完成后超声清洗，然后在130℃下进行二次固化2.5h，利用浸涂法镀硬膜，真空蒸发镀膜法镀增透膜，得到变色镜片。对比例1与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，不包括分散树脂。对比例2-3与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，分散树脂的添加量为150g(对比例2)、250g(对比例3)。对比例4-5与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，变色液的添加量为120g(对比例4)、280g(对比例5)。性能测试对实施例1-7和对比例1-5提供的变色镜片进行性能测试：(1)紫外光屏蔽率：利用光学检测仪tm-3测试变色镜片对紫外光的屏蔽率；(2)变色是否均匀：，将镜片置于白色底板上，由人眼直接观察在或太阳光照射下镜片底色变暗的一致性，分为优、良、不均匀三个等级；(3)合格率：利用实施例1提供的制备方法制备，计算产品合格率。测试结果见表1：表1样品紫外光屏蔽率/％变色均匀性合格率/％实施例194.0优96.0实施例297.5优95.0实施例397.0优95.0实施例494.0良90.0实施例594.0良93.0实施例694.0良90.0实施例794.0良90.0对比例189.0不均匀30.0对比例294.0不均匀65.0对比例394.0不均匀60.0对比例490.0不均匀70.0对比例598.0不均匀65.0由实施例和性能测试可知，本发明提供的光致变色聚氨酯组合物制备得到的变色镜片对紫外光的透过率仅为5-8％，可以有效避免滤掉有害的紫外光，很好地保护视力，并且变色均匀性好。由实施例1和对比例1的对比可知，本发明的组合物中必须包括分散树脂，否则变色液存在不稳定，分散效果较差，无法应用；由实施例1和对比例2-5的对比可知，本发明选用的光致变色聚氨酯组合物中的变色液和分散树脂应该在本发明提供的范围内进行选择使性能更优。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的光致变色聚氨酯组合物及其制备方法和应用、包含其的变色镜片，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12