本发明涉及n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的制备方法，属于化合物制备技术领域。
背景技术：
n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵主要用作沸石生产中的模板剂。但是其价格昂贵，导致合成分子筛成本过高，严重限制了分子筛的工业应用。
现有n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵主要是由盐酸金刚烷胺、1-金刚烷胺、1-金刚烷二甲基胺或1-金刚烷三甲基胺卤化铵盐为起始原料合成得到的。申请号为201080011535.9，201480018675.7和201010573990.x的专利公开的制备n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法中都采用盐酸金刚烷胺作为起始原料。申请号为201010214011.1的专利公开的制备n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法中采用1-金刚烷胺作为起始原料。申请号为201610729743.1的专利公开的制备n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法中都采用1-金刚烷二甲基胺作为起始原料。申请号为201310380498.4的专利公开的制备n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法中采用1-金刚烷三甲基胺卤化铵盐作为起始原料。但未见有以金刚烷为起始原料的相关报道。
然而，上述方法中，原料的市售价格都非常昂贵，有些原料如：1-金刚烷二甲基胺和1-金刚烷三甲基胺卤化铵盐在市面上很少能买到，不能保证原料的充足供应，不利于进行工业化大规模生产。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种低成本，适用于工业化大规模生产的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的制备方法。所述方法中金刚烷与溴在特定溶剂中反应，产率在98％以上，相比于现有1-溴代金刚烷胺在纯水溶剂中的反应，产率得到大大提升，为后续n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的合成提供了基础。所述方法具有原料低价易得、收率高等特点。
本发明的技术方案如下。
一种n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的制备方法，包括：
(1)金刚烷与溴在混合溶剂中反应，生成1-溴代金刚烷胺；
所述混合溶剂为稀h2so4与cuso4或feso4的混合溶液；
(2)所述1-溴代金刚烷胺与尿素在溶剂中反应，生成1-金刚烷胺；
(3)所述1-金刚烷胺与甲基化试剂反应，得到1-金刚烷基二甲基胺；
(4)所述1-金刚烷基二甲基胺与叔胺化试剂在溶剂中反应，所得产物经离子交换，得到n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。
上述制备方法的反应历程如下：
其中，步骤(1)中，所述金刚烷与溴的摩尔比为(1～2.5)：1，优选摩尔比为(1.5～1.9)：1，进一步优选为(1.7～1.9)：1。
步骤(1)中，所述混合溶剂为feso4与稀h2so4的混合溶液时，其中所述feso4的质量含量为40％～60％，优选为45％～55％，进一步优选为50％；所述稀h2so4的质量含量为10％～20％，优选为15％～20％，进一步优选为18％。
步骤(1)中，当所述混合溶剂为cuso4与h2so4的混合溶液时，其中所述cuso4的质量含量为40％～60％，优选为40％～55％，进一步优选为48％；所述稀h2so4的质量含量为10％～20％，优选为18％～20％，进一步优选为19％。
步骤(1)中，所述反应温度为50-90℃，优选68-72℃，进一步优选70℃。
步骤(1)中，反应结束后，除去多余的溴，将产物过滤，水洗，重结晶，得到1-溴代金刚烷；其中，可采用氢氧化钠或亚硫酸氢钠除去过量的溴；利用乙醇重结晶。
步骤(2)中，所述溶剂为甲苯和/或豆油，优选为豆油。
步骤(3)中，所述甲基化试剂为溴甲烷、碘甲烷、硫酸二甲酯、甲醛-甲酸混合液中的一种或几种，优选为甲醛-甲酸混合液；所述甲醛-甲酸混合液中甲醛与甲酸的混合摩尔比为1：(0.9～2)，优选为1：1。
步骤(3)中，所述反应温度为90-110℃，优选100-110℃，进一步优选105℃。
步骤(3)中，反应结束后，调节体系ph至11-14，萃取，得到无色油状液体1-金刚烷基二甲基胺；其中，可使用质量浓度25％的氢氧化钠溶液调节体系ph，利用甲苯进行萃取。
步骤(4)中，所述叔胺化试剂为溴甲烷、碘甲烷、硫酸二甲酯中的一种或几种，优选为碘甲烷。
步骤(4)中，所述溶剂选自二氯甲烷、异丙醇、乙腈中的一种。
步骤(4)中，所述离子交换采用碘代季铵盐、溴代季铵盐、硫酸单甲酯季铵盐中的一种。
本发明提出的以金刚烷和溴为原料，制备n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法，具有成本低、产率高，可工业化大规模实现生产的有益效果。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的制备方法，包括：
(1)制备1-溴代金刚烷胺
采用市售金刚烷为原料，纯度99％，在1l的三口烧瓶中加入200g金刚烷，再逐滴加入18％h2so4-50％feso4的混合溶液。在冰水浴下搅拌1h后，按金刚烷与溴的摩尔比为1.8：1，向金刚烷溶液中缓慢滴加溴素后。缓慢升温到70℃，回流6h；
之后滴加亚硫酸氢钠除去过量的溴，过滤，水洗。用乙醇重结晶后得到1-溴代金刚烷。
经检测，所得产物1-溴代金刚烷的重量为313g，产率为98.7％。
(2)制备1-金刚烷胺
将得到的产物溶于400ml豆油中，再加入190g尿素，搅拌1h后，体系温度升至160℃，反应剧烈温度猛升到230-240℃，反应结束后，自然冷却，过滤洗涤，得到1-金刚烷胺。
(3)制备1-金刚烷基二甲基胺
在5l的三口烧瓶中加入200g1-金刚烷胺，再加入550g配好的摩尔比为1：1甲醛-甲酸溶液，低温搅拌2-4h，之后升温到105℃下搅拌6-12h；
冷却降值室温，用25％的氢氧化钠溶液调节ph为11-14，用甲苯萃取，得到无色油状液体208g，即1-金刚烷基二甲基胺。
(4)制备n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵
在5l的三口烧瓶中加入200g1-金刚烷二甲基胺，添加2l二氯甲烷作为溶剂，加入200g碘甲烷液，再低温下搅拌5-12h，过滤，洗涤，干燥后得白色固体300g。
经检测，产率为100％，收率为92％。
安装离子交换柱，去离子水盖过树脂(所得白色固体)液面，将碘代季铵盐进行离子交换，至流动相ph为中性，然后浓缩成质量浓度为25％的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。
实施例2
本实施例提供一种n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的制备方法，与实施例1的区别在于，
混合溶剂为19％h2so4-48％cuso4的混合溶液。
之后滴加亚硫酸氢钠，除去过量的溴，过滤，水洗。用乙醇重结晶后得到1-溴代金刚烷。
经检测，所得产物1-溴代金刚烷的重量为315g，产率为99.2％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。