本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及一种低voc低气味本体abs树脂的制备方法。
背景技术：
目前家电和汽车产业链处在转型升级的阶段，家用电器和汽车的需求量越来越大。随着消费者对自身健康的越发重视，购买家用电器和汽车时将不仅仅关注外观和性能，所用材料是否有气味、是否对人有危害成为重要的选择因素，所以低voc低气味本体abs树脂亟待开发。
国际上只有少数几家公司如欧洲盛禧奥生产低气味低voc本体abs树脂，并已实现了产业化。欧洲盛禧奥低气味级abs树脂，除保留原有树脂良好流动性与冲击性能等特性外，由于独特的制备工艺，单体残留量控制在50ppm以下，气味等级达到3级以下，满足食品接触安全的需求，被广泛应用于任何可能会与食品、饮料有接触的部件上，有不同牌号产品供市场选择。
国内低气味低voc本体abs树脂研究相对比较少，基本全部依赖进口，吉林石化在低气味abs树脂开发方面做了一些前期研究工作，但其abs产品是采用叔十二烷基硫醇链转移剂通过乳液法工艺生产的产品，致使产品中残单含量较本体法abs产品高出很多，在降低气味和voc方面方法有限，效果不佳。
abs树脂的制备方法为乳液法和本体法，由于工艺特点的不同，本体法制备的abs树脂与乳液法产品相比有较大优势。乳液法abs产品的气味等级在4级左右，单体残留量2000ppm，本体法在这方面要稍优于乳液法,气味等级在3-4级之间，单体残留量通常在600-700ppm之间,对于室外用品来说，这样气味等级的产品是可以接受的，但对于家电类这种长期放置在室内的和汽车内饰类用品，显然需要更低气味等级的产品。
根据所释放气味物质的不同，可选用气味掩盖法、物理吸附法、化学反应法、脱挥烘干法、气提法和脱挥萃取工艺法等多种方法，其中最基本的方法为物理吸附法和化学反应法，但两种方法都存在一定的缺陷且效果较差；脱挥烘干法和气提法最近一段发展较为迅速，但仅停留在试验阶段，且投资和成本较高。
技术实现要素：
本发明为了解决上述abs树脂具有难闻气味的问题，采用非硫醇类链转移剂应用于本体abs生产，从根本上解决硫醇气味难闻，同时在后处理过程中采用超临界萃取技术，脱除影响产品中voc含量的小分子物质，实现低气味低voc本体abs树脂的研发。具体技术方案如下：
一种低voc低气味本体abs树脂的制备方法，包括如下步骤：
将切碎的增韧橡胶、溶剂、丙烯腈和苯乙烯在一定的温度下，按照一定比例在溶胶釜内混合溶解至均一无胶块的原胶液；将溶解好的原胶液、引发剂、链转移剂、硅油由输送设备送至第一、第二、第三、第四各平推流反应器内进行连续本体聚合反应；聚合后的物料进入超临界萃取设备，进行脱挥造粒，制备得到低气味低voc本体abs树脂产品。
其中，链转移剂为非硫醇类链转移剂，或者硫醇类链转移剂和非硫醇类链转移剂配合使用，其中非硫醇类链转移剂为双硫酯类、甲基苯乙烯、三巯基丙烯酸甲酯。
所述链转移剂的用量为0.2％-0.9％，优选0.4％-0.6％。
其中，增韧橡胶的含量为5％-15％、苯乙烯的含量为40％-55％，丙烯腈的含量为18％-28％，溶剂的含量为15％-30％。
其中，在第一平推流反应器的入口处加入0.01％-0.15％的引发剂和0.10％-0.25％的链转移剂；在第二平推流反应器的入口处加入0.15％-0.25％的链转移剂；在第三平推流反应器的入口处加入0.10％-0.15％的链转移剂和0.05％-0.15％的硅油。
其中，第一平推流反应器的聚合温度为87℃-101℃，第二平推流反应器的聚合温度为98℃-116℃，第三平推流反应器的聚合温度为113℃-126℃，第四平推流反应器的聚合温度为118℃-134℃。
其中，超临界萃取装置机头温度为195℃，真空度为-0.1mpa。
制备的abs树脂的残单含量在50ppm以下，气味等级在2-3级之间，悬臂梁缺口冲击强度在210-250j/m之间。
本发明的有益效果
非硫醇类链转移剂种类虽然比较多，但是适合连续本体abs反应的很少。本发明采用的非硫醇类链转移剂，从根本上解决了abs树脂的难闻气味，不会使整个反应的相转变过程发生变化，进而不会影响产品性能指标；此外，在后处理过程中采用超临界萃取技术，脱除影响产品中voc含量的小分子物质，实现abs树脂同时具有低气味和低voc的特性。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明。
对比实施例1
将13％的增韧橡胶、43％苯乙烯、25％丙烯腈和19％溶剂加入到溶胶釜中，在30℃下搅拌至均一无胶块的原胶液；将配置好的原胶液依次输送至第一、二、三、四平推流反应器，第一反应器的上、中、下三区的反应温度为89.3℃、93.7℃、97.8℃，第二反应器的上、中、下三区的反应温度为95.7℃、108.5℃、112.2℃，第三反应器的上、中、下三区的反应温度为114.0℃、120.5℃、125.6℃，第四反应器的上、中、下三区的反应温度为119.1℃、128.3℃、133.0℃，四个反应器的搅拌速度分别为8、10、12、12。在聚合过程中在第一平推流反应器的入口处加入0.05％的引发剂和0.12％十二烷基硫醇链转移剂；在第二平推流反应器的入口处加入0.18％十二烷基硫醇链转移剂；在第三平推流反应器的入口处加入0.08％十二烷基硫醇链转移剂和0.1％硅油。物料从第四平推流反应器出口进入挤出系统，熔体经挤出、造粒得到abs树脂产品。
对比实施例2
将13％的增韧橡胶、43％苯乙烯、25％丙烯腈和19％溶剂加入到溶胶釜中，在30℃下搅拌至均一无胶块的原胶液；将配置好的原胶液依次输送至第一、二、三、四平推流反应器，第一反应器的上、中、下三区的反应温度为89.3℃、93.7℃、97.8℃，第二反应器的上、中、下三区的反应温度为95.7℃、108.5℃、112.2℃，第三反应器的上、中、下三区的反应温度为114.0℃、120.5℃、125.6℃，第四反应器的上、中、下三区的反应温度为119.1℃、128.3℃、133.0℃，四个反应釜的搅拌速度分别为8、10、12、12。在聚合过程中在第一平推流反应器的入口处加入0.05％的引发剂和0.12％十二烷基硫醇链转移剂；在第二平推流反应器的入口处加入0.18％十二烷基硫醇链转移剂；在第三平推流反应器的入口处加入0.08％十二烷基硫醇链转移剂和0.1％硅油。物料从第四平推流反应器出口进入超临界萃取系统，各区挤出温度为190℃、210℃、225℃、235℃、245℃、245℃、235℃、220℃、192℃，机头温度为195℃，真空度为-0.1mpa，回收混合物中未参与反应的单体和溶剂，造粒得到abs树脂产品。
实施例1
将13％的丁苯橡胶、43％苯乙烯、25％丙烯腈和19％乙苯溶剂加入到溶胶釜中，在30℃下搅拌至均一无胶块的原胶液；将配置好的原胶液依次输送至第一、二、三、四平推流反应器，在第一平推流反应器的入口处加入0.05％的引发剂和0.16％双硫酯类链转移剂；在第二平推流反应器的入口处加入0.12％双硫酯类链转移剂；在第三平推流反应器的入口处加入0.05％双硫酯类链转移剂和0.1％硅油；在第四平推流反应器入口处加入乙苯；在上述相同的聚合温度和搅拌速度的条件下，进行连续本体聚合反应，挤出造粒得到abs树脂产品。
实施例2
将13％的丁苯橡胶、53％苯乙烯、18％丙烯腈和16％乙苯溶剂加入到溶胶釜中，在30℃下搅拌至均一无胶块的原胶液；将配置好的原胶液依次输送至第一、二、三、四平推流反应器，在第一平推流反应器的入口处加入0.05％的引发剂和0.12％甲基苯乙烯链转移剂；在第二平推流反应器的入口处加入0.18％甲基苯乙烯链转移剂；在第三平推流反应器的入口处加入0.08％甲基苯乙烯链转移剂和0.1％硅油；在上述相同的聚合温度和搅拌速度的条件下，挤出造粒进行连续本体聚合反应，得到abs树脂产品。
实施例3
将13％的丁苯橡胶、53％苯乙烯、18％丙烯腈和16％乙苯溶剂加入到溶胶釜中，在30℃下搅拌至均一无胶块的原胶液；将配置好的原胶液依次输送至第一、二、三、四平推流反应器，在第一平推流反应器的入口处加入0.05％的引发剂和0.12％三巯基丙烯酸甲酯链转移剂；在第二平推流反应器的入口处加入0.18％三巯基丙烯酸甲酯链转移剂；在第三平推流反应器的入口处加入0.08％三巯基丙烯酸甲酯链转移剂和0.1％硅油；在上述相同的聚合温度和搅拌速度的条件下，进行连续本体聚合反应，挤出造粒得到abs树脂产品。
实施例4
将13％的丁苯橡胶、53％苯乙烯、18％丙烯腈和16％乙苯溶剂加入到溶胶釜中，在30℃下搅拌至均一无胶块的原胶液；将配置好的原胶液依次输送至第一、二、三、四平推流反应器，在第一平推流反应器的入口处加入0.05％的引发剂和0.12％三巯基丙烯酸甲酯链转移剂；在第二平推流反应器的入口处加入0.18％三巯基丙烯酸甲酯链转移剂；在第三平推流反应器的入口处加入0.08％三巯基丙烯酸甲酯链转移剂和0.1％硅油；在上述相同的聚合温度和搅拌速度的条件下，进行连续本体聚合反应，聚合后进入超临界萃取系统，各区挤出温度为190℃、210℃、225℃、235℃、245℃、245℃、235℃、220℃、192℃，机头温度为195℃，真空度为-0.1mpa，回收混合物中未参与反应的单体和溶剂，造粒得到abs树脂产品。
对比实例1和2可知，通过超临界萃取系统，气味等级没有变化，可将abs树脂产品中voc的含量降到50ppm以下，同时不影响产品的各项性能。
实例1、2和3可知，将硫醇类链转移剂用双硫酯类、甲基苯乙烯、三巯基丙烯酸甲酯代替，气味等级有明显的变化，但voc含量基本保持不变。
其中，甲基苯乙烯作为链转移剂时，力学性能有所下降；
双硫酯类作为链转移剂时,影响产品的外观颜色；
三巯基丙烯酸甲酯作为链转移剂时，产品力学性能基本不变，同时不影响产品的外观颜色。
由上述实验可知，选择三巯基丙烯酸甲酯作为链转移剂，并且采用超临界萃取系统，降低产品中voc的含量，使产品同时具有低气味和低voc的特性。